%D, %d %M %y
Time: %h~:~%m
01.01.15
Конкурс РФФИ 2015 года

Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ) проводит конкурс проектов участия российских ученых в научных мероприятиях, проводимых за рубежом 2012 года.

Заявки принимаются до 01.11.2015 

All news

Внимание

Вышла в продажу вторая редакция книги "Twenty-First Century. General Chemistry"

Яндекс.Метрика Rambler's Top100 Каталог сайтов: Естественные науки

Home  / Копилка

Копилка

Оценка точности расчета ковалентного радиуса атома водорода   01.09.2011 00:02

В главе  4.4  книги  «Как образуется химическая связь и протекают химические реакции» мы пытались объяснить расхождения расчета по модели с экспериментом. Наибольшее расхождение расчета с экспериментом (20%) наблюдалось при сравнении расчетных и экспериментальных данных по длине связи в молекуле водорода.

Длина связи в молекуле водорода приведенная в основном справочнике Hand Book of Chemistry and Physics (1985th Edition, p, 9.21) составляет 0.7414 Å и соответственно ковалентный радиус водорода равен 0,3707Å. Величина ковалентного радиуса атома водорода в молекуле водорода уже более 70 лет волнует передовую научную химическую общественность. Суть волнения состоит в том, во всех соединениях, в которых атомы связаны ковалентной связью, длина ковалентного радиуса атома А практически одинакова и равна его ковалентному радиусу в двухатомной молекуле А - А. Единственным исключением является атом водорода.

Длина его ковалентного радиуса во всех других соединениях: HF, HCL, HBr, HJ, H2O, H2S, H2Se, PH3, AsH3, SbH3, CH4, C2H4, C3H3, C6H6, HCN, SiH4, GeH4, SnH4, кроме молекулы водорода, колеблется в интервале 0.28 - 0.32Å.  В связях   А - Н, где А  отличается по энергии ионизации от атома водорода менее, чем на 1эВ, интервал колебаний составляет 0.29 -  0.31Å. Следует добавить, что в перечисленных выше соединениях потенциал ионизации атома, с которым соединен атом водорода, и ковалентный радиус меняются в интервале 7.3(Sn) - 17.4(F)эВ и 0.64(F) - 141(Sb)Å соответственно. Для сравнения, длина ковалентного радиуса атома углерода во всех изученных соединениях отличается от его длины в алмазе 0.771 Å меньше, чем на 0.011 Å в ряду: этан, пропан, неопентан, циклогексан, метан и во всех других ковалентных соединениях углерода. Обоснованного, даже феноменологического объяснения этой аномалии ковалентного радиуса атома водорода за 70 лет интереса к этому парадоксу так и не было предложено.

Как указывалось выше, расчеты по модели молекулы водорода дали значение электронной энергии  молекулы водорода   с отклонением от экспериментального значения ± 3%.

В ходе расчета, кроме электронной энергии, нами была рассчитана и длина связи в молекуле водорода re, которая, согласно расчету, составила 0.582Å. Т.е величина рассчитанного ковалентного радиуса атома водорода 0.291 Å попала в пределы его колебаний 0.29 - 0.31Å для всех изученных ковалентных соединений водорода. Дополнительно следует добавить,  что длина связи в молекуле водорода рассчитывалась,  до внесения поправки -5.5%, вносимой в расчет энергии молекулы.  С учетом этой поправки энергия молекулы уменьшается и, соответственно, рассчитанная длина связи должна увеличиваться, однако предел отклонения не может превышать +5.5%. Т.е. верхним пределом рассчитанной длины ковалентного радиуса атома водорода является  0.307Å,  величина, также лежащая в пределах 0.29 - 0.31Å.

Совпадение с экспериментом основных параметров молекулы водорода (энергии и ковалентного радиуса водорода) с одной стороны подтвердило корректность модели, а с другой стороны поставило вопрос об обстоятельствах, приведших к получению в ходе эксперимента и включению в справочники некорректных экспериментальных данных по длине связи в молекуле водорода.

Согласно книге L.Pauling и E.Bright  (Introduction to Quantum Mechanics With Applications to Chemistry, стр. 349) с 1927 года после расчета молекулы водорода  Гайтлером и Лондоном в течении последующих 6 лет было выполнено еще 6 квантовомеханических расчетов. В этих расчетах определялась энергия связи в молекуле водорода и длина связи. В этот период времени согласно экспериментальным данным энергия связи в молекуле водорода (De) равнялась 4.72 эВ. Рассчитанная величина возрастала со временем в следующем порядке 3.14 (Гайтлер и Лондон 1927г, W.Heitler F.London.), 3.47 (Гайтлер и Лондон, Ванг), 3.76 (Wang), 4.00 (Weinbaum (ionic))  4.02(Rosen 1931), 4.10( Weinbaum 1933), 4.72(James and Coolidge 1933г) .

Таблица. Результаты приближенных вычислений  для молекулы водорода

Авторы расчетов

De, эВ 

reÅ

Heitler-London-Sugiura............................

3.14 

0.80 Å

Molecular-orbital treatment....................

3.47

0.73

Wang   ........................

3.76

0.76

Weinbaum (ionic)   ......

4.00

0.77

Rosen (polarization)   ..

4.02

0.77

Weinbaum (ionic-polarization) ...

4.10

 

James-Coolidge...........

4.722

0.74

Experiment   ...............

4.72

0.7395

История вопроса. Ошибиться может каждый, особенно при обработке электронных спектров молекул, когда количество линий, из которых надо выбрать, измеряется сотнями в спектральных данных эксперимента. Вероятность ошибки резко повышается, если эксперимент делается после теоретического расчета, и в ходе эксперимента не оценивается его погрешность, обусловленная методикой эксперимента и обработкой его результатов. В рамках квантовой механики разрешено неограниченное количество неоцениваемых предположений в ходе расчета. Их количество, всегда более чем достаточно для сближения  результатов расчета с результатами эксперимента.

На примере истории с  Герцбергом, и Колосом, и Вольневичем  видно, что, по крайней мере, при спектральном определении энергии связи в молекуле водорода  при  обработке результатов эксперимента  можно добиться совпадения экспериментального результата с расчетом до 4-ой значащей цифры. Расчетная энергия диссоциации -36117,4 см -1. Экспериментальное значение (эксперимент  Герцберга, поставленный до 1968 года) - 36113,6 ± 0,3 см -1.  В обычной научной работе такое совпадение экспериментальных и расчетных данных неопровержимо доказывает, что количество разрешенных предположений в ходе квантово-механических расчетов и в ходе обработки экспериментальных спектров более чем достаточно для практически неограниченного сближения  результатов расчета с результатами эксперимента. Чтобы сбить читателя с этого очевидного вывода, иного повода или  разумной причины, мы пока не придумали.

С другой стороны нам трудно принять легенду, сопровождающую эту историю уже более 50 лет. Согласно этой легенде, и Колос, и  Герцберг были обескуражены, чем бы вы думали, мы уверены, что вы не догадаетесь. Согласно легенде Колос целый год был расстроен тем, что рассчитанное значение энергии диссоциации было ниже (пускай только в 5-м знаке, но ниже) чем экспериментальное. Одно его расстройство, если оно было, свидетельствовало, что он перестарался в подгоночных расчетах. Хорошим тоном в квантовой механике и ее философией считалось, что рассчитанное значение энергии должно быть ниже, чем экспериментальное (к которому оно подгонялось).

Как пишется в учебниках (в частности, К.Б.Яцимирский и В.К. Яцимирский Химическая связь, 1975 г., стр. 145), в 1969 году Герцберг провёл очень трудные, но точные измерения энергии диссоциации молекулы водорода и нашел, что энергия её диссоциации равна 36117,3 ± 1 см -1.  Такое немыслимое совпадение теперь уже эксперимента с теорией доказывает неограниченные подгоночные возможности спектральных экспериментальных данных под результаты расчета.

В этой же книге Яцимирские описывают и историю экспериментов и расчетов молекулы водорода, предшествующих расчетам Колоса и экспериментам Герцберга. ...Для того чтобы улучшить результат (4.02 эВ см.Таблицу) в методе ВС (валентных связей) необходимо выйти за рамки описания чисто ковалентной связи и учесть ионную составляющую. Для дальнейшего улучшения метода молекулярных орбиталей (МО), необходимо учитывать взаимодействие различных МО, так называемое конфигурационное взаимодействие. Величина 4.12 эВ (ВС с ионными членами  или МО с конфигурационным взаимодействием) еще существенно меньше экспериментального значения. Кроме лево - правой корреляции следует также учитывать азимутальную и радиальную. Джеймс и Кулидж учли эти факторы и получили результат 4,72 эВ, всего на 0.027 эВ отличающийся от экспериментального. Колос и Рутан провели еще более совершенный расчет (1960 г.) и получили Едисс. = 4.7467 эВ при экспериментальном значении Едисс. = 4.7466 ± 0. 0007 эВ.

Полная аналогия наблюдается и в подробно рассматриваемом нами выше случае.

В 1927 г.  Хори (Hory Zeit.f.Phys., 44, стр.834, 1927г) опубликовал результаты экспериментального определения длины связи в молекуле водорода спектральным методом. Согласно его результатам длина связи составляла 0.75 Å. Расчетное значение в этот период времени было 0.73 -0.8 Å.

В 1928г Ванг (Wang  Phys. Rev., 31, 579; 1928) опубликовал результаты своего квантово-механического расчета, в котором он определил момент вращения и длину связи в молекуле водорода. Эти значения равнялись 0.4565 x l0-40 и 0.76 Å,  соответственно.

В январе 1930 г.Х.Хайман Р.Джеппесен (H. Hyman R.Jeppesen Nature, 1930г, стр.462) публикуют результаты экспериментального определения момента вращения и длины связи в молекуле водорода. Методика эксперимента практически идентична Хори, и различаются только обработка экспериментальных данных. Согласно результатам работы момент вращения и длина связи в молекуле водорода  равны 0.459 x 10-40     и 0.7412 x 10-8 соответственно.

После экспериментов Х.Хайман,  Р.Джеппесен (H. Hyman  R.Jeppesen,  Nature 1930г, стр. 462), т.е. после 1930 г., экспериментов по определению длины связи в молекуле водорода не проводилось. Эксперименты, в которых определялась длина связи водорода с другими атомами, проводились на 20 лет позже.  30- 50 е годы были годами очарования квантовой механикой. Период критического подхода к квантовой механике наступил только в 90-х годах.

В книге Полингов ковалентный радиус водорода составляет 30 пм, длина связи Н-Н равна 74 пм (Полинг Л., Полинг П. Химия: пер. с англ. / под ред. М.Л.  Карапетянц. - М.: Мир, 1978. стр. 163 ).

В рамках приведенных дат понятно, почему длина связи в молекуле водорода внесена в справочники и почему вопрос о ковалентном радиусе атома водорода до данной работы оставался нерешенным.

Совпадение величины ковалентного радиуса атома водорода, рассчитанного по модели, с ковалентным радиусом водорода в его соединениях с другими атомами является независимым дополнительным доказательством корректности модели молекулы водорода.  



Все Новости