Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 3. Молекула / Другой способ определения энергии молекулы водорода

Другой способ определения энергии молекулы водорода

Кроме приведенного выше опытного определения значения энергии молекулы водорода с помощью энергии ионизации, существуют также другие экспериментальные способы ее вычисления. Наиболее распространенный из них - термический метод, при котором мы определяем энергию, необходимую, чтобы разорвать связи между атомами в молекуле.

Было экспериментально определено, что для того чтобы расщепить молекулу водорода на атомы, молекуле водорода необходимо получить энергию величиной 437 кДж/моль. Действительно, может показаться достаточным, что для определения энергии молекулы водорода необходимо добавить значение 437 кДж/моль к значению 2 640 кДж/моль (энергия двух атомов водорода).

Тем не менее, не будем спешить делать выводы, а в данный момент подробно остановимся на экспериментальных методах, которые позволяют определить энергию, необходимую для разрушения связей в молекуле водорода.
Для начала, сравним две проблемы.  

Проблема №1

Определим энергию, которую необходимо затратить, чтобы разорвать связь между магнитом и куском железа.

Эта задача легко решается с помощью электрического устройства, которое оторвет железо от магнита. В данном случае затрата энергии может быть вычислена через количество электрической энергии, потребляемой этим устройством во время процесса.

 Проблема №2

В случае с молекулой водорода, мы не можем разделить атомы в молекуле с помощью такого устройства, и поэтому не можем напрямую измерить энергию, необходимую, чтобы разорвать связи в этой молекуле.

Мы должны нагреть 100 мл водорода, измерить количество энергии, затраченной в этом процессе и  количество расщепленных молекул водорода, полученных в результате реакции H₂ → 2H. Молекулы водорода должны получить достаточное количество энергии (тепла), необходимое для расщепления связей. 

В процессе нагрева водорода кинетические энергии молекул возрастают; молекулы начинают совершать более быстрые прямолинейные и вращательные движения, и ядра атомов водорода начинают вибрировать более активно, вызывая столкновения молекул.

В ходе данных столкновений, обусловленных энергетическим обменом между молекулами, возникают такие молекулы, в которых средние показатели расстояния между ядрами больше, чем в исходных (не возбужденных) молекулах водорода. Исходные заряды в этих молекулах стали меньше, Z_{H2 ,} и их потенциальные энергии уменьшилась, в то время как электронные энергии стали равными электронным энергиям двух атомов водорода, что привело к расщеплению молекул. 

Таким образом, при измерении энергии, необходимой для разрыва связей в молекуле водорода, мы не можем вычислить ее так, как в случае с магнитом и куском железа. Во втором случае мы должны придать энергию системе, состоящей из более чем 10⁵ молекул водорода. 

В данной системе, в результате обмена энергиями между молекулами, есть молекулы с достаточным количеством накопленной энергии, чтобы вызвать расщепление молекулы на атомы.

То есть, чтобы передать достаточное количество энергии молекулам для расщепления их на атомы, мы должны возбудить (нагреть) энергию других молекул, которые не расщепляются на атомы в ходе эксперимента. В отличие от ситуации с магнитом и железом, мы вынуждены тратить больше энергии, чем обычно необходимо для расщепления молекулы на атомы.

Именно поэтому экспериментально вычисленное значение 437 кДж/моль (расход энергии, необходимой для расщепления молекулы водорода на атомы) превышает разницу между энергией этой молекулы и энергией разобщенных атомов водорода. 

Как мы можем определить расход энергии, затраченный на нагревание нерасщепленных молекул (то есть непродуктивный расход)? 

Это можно сделать, если мы знаем, сколько энергии (тепла) освобождается в ходе химической реакции. Как измерить теплоту реакции? Для этого мы сообщим системе энергию, величина которой равна, скажем, расходу электричества, и затем определим энергии конечных веществ и исходных веществ, не вступивших в реакцию.

Энергия веществ, не вступивших в реакцию, равна сумме исходных веществ, умноженной на теплоемкость и температуру, при которой был проведен эксперимент. Энергия конечных веществ равна их теплоемкости, умноженной на температуру, при которой проводился эксперимент. 

Сообщаемая системе энергия, которую мы вычисляем, затрачивается на нагрев исходных и конечных веществ до температуры, при которой происходит реакция, а также на увеличение энергии электронов молекулы водорода до величины энергии электронов атомов. Величина этой энергии была определена в ходе теоретических расчетов. 

Для сравнения теоретического расчета энергии молекулы с опытным, мы должны добавить к электронной энергии не 437 кДж/моль, а разницу между данными значениями и разницу в энергиях, затраченных на нагревание исходных и конечных веществ до температуры реакции. Чтобы вычислить эту разницу, мы должны определить разницу между значениями теплоемкости исходных и конечных веществ. 

Теплоемкость вещества есть отношение количества теплоты (энергии), полученной веществом, или высвобожденной при охлаждении, к соответствующему изменению температуры в веществе.

Теплоемкость по отношению к 1 г вещества считается единицей теплоемкости. В отношении z атома, или g молей вещества ее называют атомной или молярной теплоемкостью. Для более подробной информации о теплоемкости см. приложение.

Таким образом, сообщенное и вычисленное количество энергии (437 кДж/моль) было затрачено на  увеличение энергии (DE_эл) и на разницу между энергиями исходных и конечных веществ:

DE = E_исх - E_кон ;    E_исх = C_H2 · T_в ;     E_кон = C_H · T_в ;

где C_H2 и C_H являются теплоемкостями водорода (H₂) и атомов водорода. Ядерные теплоемкости водорода и двух атомов водорода практически равны.

Расход энергии, происходящий при нагреве молекулярного водорода до температуры, вызывающей разрушение атомов ( 2 500°-5 000°C), обусловлен увеличением энергий электронов. Механизм увеличения энергии электронов в молекуле был описан в книге Ганкиных В.Ю. и Ю.В. «Как образуется химическая связь и протекают химические реакции» (1998, см. с.441).

Этот механизм не действует в случае с расщепленными атомами, т.к. в таких атомах энергия электронов не зависит от расстояния между атомами. Данное суждение было доказано опытным путем. Согласно данным экспериментов, электронная теплоемкость атомов равна нулю.

Для расчета экспериментального значения, которое должно быть добавлено к электронной энергии двух атомов водорода, мы должны вычесть значение C_эH2 (T₂ - T₁) из 437 кДж/моль [C_эH2 есть электронная теплоемкость, T_{2 -} температура реакции, T_{1 -} температура, при которой высвобождаются электроны, или этот процесс становится заметным.]

Согласно расчетам (см. Ганкины В.Ю. и Ю.В. «Как образуется химическая связь и протекают химические реакции» (1998, см. с.441), из величины 437 кДж/моль, полученной при вычислении расхода энергии, затраченного для теплового разрыва связей, мы должны вычесть величину, равную примерно 200 кДж/моль.

То есть, чтобы получить экспериментальное энергетическое значение молекулы водорода (H₂), мы должны добавить не 437 кДж/моль, а значение, меньшее по величине на 200 кДж/моль, т. е. 237 кДж/моль, к экспериментальному энергетическому значению двух атомов водорода (2H). Экспериментально определенное энергетическое значение молекулы водорода составило 2,877 кДж/моль, в то время как величина энергии молекулы водорода, полученная с помощью расчетов, составила 2,905 кДж/моль.

Таким образом, экспериментальное значение отличается от расчетного менее чем на 1%. Такое совпадение позволяет нам утверждать, что реальная молекула водорода идентична модели молекулы водорода, по которой были получены вычисленные данные.

При расчете на основе модели были учтены только электростатические взаимодействия. Поскольку результаты теоретических расчетов отличаются от экспериментальных данных менее чем на 3%, мы можем утверждать, что силы, определяющие образование молекул из атомов, являются электростатическими.

Рассмотрим расстояние между ядром и электроном при связывании электрона с атомом водорода. Притяжение каждого электрона к ядру уменьшается на 25%, эффективный заряд ядра атома - на 25%, расстояние между ядром и электроном в атоме водорода, связывающем электрон, будет составлять 0.65Å.

Мы рассчитали расстояние (C) между каждым из связывающих электронов и ядрами в молекуле водорода, оно составляет 0.582Å. Как уже отмечалось, атом водорода с радиусом 0,529Å, может связать (соединить) дополнительный электрон, входящий  в незаполненную внешнюю оболочку атома водорода, который содержит один электрон.

Расстояние между электронами и ядрами в молекуле на 0.582Å больше, чем расстояние между электронами и ядрами в атоме (0.529Å), но меньше, чем расстояние между электроном и ядром, когда электрон связан с H атомом (0,65 Å).

Это доказывает, что оба электрона проникают во внешнюю оболочку связанных атомов. Таким образом, с помощью простой арифметики, на основе теоремы вириала и данных по электронному и протонному зарядам, нам удалось вычислить электронную энергию молекулы водорода и энергию, которая выделяется при образовании химической связи между двумя атомами водорода.

Кроме того, мы определили расстояния между ядрами и электронами в молекуле водорода, а также расстояния между ядрами.

Согласно вычисленной модели, угол между силами притяжения, связующими электроны с ядром водорода равен 60°C. Соответственно, проекция силы притяжения, связующей электрон одного из ядер, на силу притяжения того же электрона к другому ядру, сила F_CH (рис.7), равна половине силы притяжения электронов к ядрам. В целом, сила притяжения электронов к атомам увеличивается в 1,5 раза, по сравнению с притяжением одного атома к внешней оболочке другого, то есть путем притяжения ядер одного атома к электронам другого.

Таким образом, электронная энергия гелиеподобного атома с ядерным зарядом 1 и 1,5 единиц протона составляет, согласно расчетам, 15.3 эВ и 42.5 эВ соответственно.

То есть, при связывании только одного электрона с атомом водорода, выделение энергии, согласно вычислениям, составляет 1.7 эВ (15.3 - 13.6 = 1.7 эВ). Когда при образовании молекулы водорода происходит связывание атома (электрон + ядро), для каждого из связанных атомов выделяется энергия величиной 28.9 эВ (42.5 - 13.6 = 28.9 эВ), которая полностью компенсирует межъядерную энергию отталкивания.

Таким образом, суммарное выделение энергии при образовании химической связи обусловлено, как ни парадоксально это может показаться, в большей мере взаимным сближением ядер атомов, нежели переходом электронов одного атома к внешней оболочке другого, то есть притяжением ядер одного атома к электронам другого.

На основе опытов, энергия атома с двумя электронами и зарядом ядра величиной 1,5 единиц протона может быть определена как среднее значение между энергией гидридного иона (H^-) и атома гелия (He), а именно величиной 54.4eV, т. е. близкой к предыдущему расчету, и, следовательно,  больше, чем энергия отталкивания.

Выводы к главе 3 >>