Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 1. Предмет химии / Исторический экскурс

Исторический экскурс

Человечество сталкивалось с химией с появлением человека разумного. Выделка шкур диких животных, изготовления орудий труда и охоты, стекла, лекарств. Долгое время химию  считали частью  физики. Как самостоятельная дисциплина химия заявила о себе только XVI-XVII веках. Одним из основоположников химии как науки был Роберт Бойль, создавший  труд «Химик-скептик»(1661),  Ван Гельмонт,  М. В. Ломоносов и др. Ученые задавались вопросами:

Что представляет собой мельчайшая частица вещества?

Что удерживает эти частицы друг возле друга?

Как и почему происходит разрыв химических связей в процессе в ходе химических реакций ?

Впервые о природе химической связи заговорили примерно 150 лет тому назад, когда химики пришли к заключению, что молекула состоит из связанных друг с другом атомов. В первую очередь нужно было понять, не является ли сила, удерживающая атомы в молекуле, некоей третьей силой, отличной от хорошо известных с середины XVII века электрической и гравитационной сил. Роль электростатических взаимодействий в образовании химической связи была подтверждена экспериментально в начале XIX века.

В 1800 г. В. Никольсон и С. Карслайл получили кислород и водород, пропуская электрический ток через воду. Таким же путем Г.Дэви в 1807 г. выделил натрий из расплава гидроксида натрия и калий из карбоната калия. Именно поэтому Дэви считал, что силы, связывающие частицы друг с другом, являются электростатическими, а заряд на частицах появляется в результате их контакта.

Теория электрохимического дуализма (двойственности) Я.Й. Берцелиуса (1812 г.) явилась первой научной интерпретацией межатомных сил взаимодействия. Берцелиус расположил все известные к тому времени элементы в ряд в зависимости от их электростатических свойств. Он предположил, что атомы содержат заряды противоположных знаков. «Электроположительные» атомы имеют избыток положительных зарядов, а «электроотрицательные» - отрицательных. В соответствии с этой теорией соединение элемента, например меди или серы, с кислородом приводит к образованию основного  оксида,  например  СuО  с  остаточным  положительным  зарядом на атоме меди,или кислотного оксида, например SO₂ с остаточным отрицательным зарядом на атоме кислорода.   Эти   оксиды,     имеющие     противоположные     остаточные  заряды,     могут объединяться:

 (СuO)⁺ + (SO₂)^-  → CuSO₄

Несмотря на некоторые достижения, электрохимическая теория была не в состоянии объяснить целый ряд химических явлений. Так, согласно гипотезе А. Авогадро, молекулы таких газов, как водород, кислород, хлор и некоторые другие, должны состоять из двух одинаковых атомов. Что же заставляет их удерживаться друг около друга?

Теория Берцелиуса не давала ответа на этот вопрос, поэтому Берцелиус не признавал гипотезу Авогадро. Безнадежные трудности возникли при попытке объяснить строение органических соединений с позиций электростатической теории. Синтез Т.Х. Уэллером мочевины дал мощный толчок дальнейшему развитию органической химии. Размышляя над легкостью взаимодействия положительно заряженных радикалов с сильно электроотрицательными элементами, Берцелиус пытался применить свою дуалистическую концепцию к органическим соеди­нениям. Однако он был не в состоянии объяснить, как и почему протекают у них реакции замещения. И действительно, в случае неорганических соединений  реакции замещения легко объясняются с позиций электрохимической теории. Например, в реакции:

 Fe + CuSO₄ → FeSO₄ + Cu

менее электроположительная медь замещается более электроположительным железом, которое более энергично притягивается ионом SO₄^2-. В то же время, как показали эксперименты Ж.Б. Дюма, высоко электроположительный водород легко может быть замещен сильно электроотрицательным хлором, например в реакции

СН₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

т.е.  в органических соединениях атомы могут быть замещены друг другом вне зависимости от их электрохимических свойств. Это противоречие привело к банкротству дуалистической теории. Для ее спасения  Берцелиус предположил существование неких живых сил для объяснения особых, как он считал, свойств органических соединений.

Позднее С.Аррениус предпринял попытки объяснить возникновение химической связи с позиций электростатического взаимодействия в разработанной им теории электролитической диссоциации.

В 1881 г. Г.Гельмгольц в своей лекции, посвященной М.Фарадею, отметил, что среди химических сил взаимодействия наиболее важными являются электрические.

Обычно в литературе приводятся высказывания об электростатической природе химической связи. Однако имелись экспериментальные факты и обобщающие их правила и законы, свидетельствовавшие в пользу существования особой химической силы.

Об особых силах свидетельствовали практически все основные химические закономерности: закон кратных отношений, насыщаемость химической связи, а также Периодический закон Д.И. Менделеева, связывающий химические свойства элементов с их атомными весами. Само существование особых химических законов свидетельствовало о наличии особых химических сил.

Научные предпосылки, необходимые для ответа на сформулированные выше вопросы, появились только в 1911 г., после того как Э. Резерфорд опубликовал разработанную им модель атома.

В 1913 г. Н. Бор детально описал модель атома, сформулировав ряд положений, известных как постулаты Бора. Он предположил, что электрон вращается вокруг ядра по некоторой стационарной круговой орбите, не излучая и не поглощая энергии. Центробежная сила, стремящаяся оторвать электрон от ядра, компенсируется центростремительной силой кулоновского взаимодействия, обуславливая устойчивость электронной орбиты. Энергия ионизации водорода, рассчитанная по этой модели, совпала с результатами ее экспериментального определения.

В 1916 г. В. Коссель опубликовал работу, в которой он объясняет природу ионной связи на основе модели атома Резерфорда-Бора. Согласно утверждению Косселя, в ходе химической реакции электрон переходит от одного элемента к другому, в результате чего образуются положительно и отрицательно заряженные ионы, которые затем электростатически взаимодействуют, например по схеме:

 Na - ē  → Na⁺ ; Cl + ē  → Cl^-  ; Na⁺ + Cl^- → NaCl

Вскоре после этого, Г. Льюис опубликовал статью, в которой предложил модель атома, отличную от модели Бора. По этой модели атом представляет собой куб, в центре которого находится его ядро, а в местах пересечения ребер (в углах куба) - электроны. Было высказано предположение, что максимальное число электронов в наружном слое атома равняется восьми (в соответствии с геометрией куба). В процессе химической реакции электроны одного атома заполняют вакантные места в углах куба другого атома. Такое предположение находится в хорошем соответствии с правилами валентности. Эта модель подтверждалась целым рядом химических экспериментов. Так, хлор способен присоединить только один электрон и один атом соответственно, тогда как инертные газы, у которых углы куба полностью заняты электронами, согласно Льюису, должны обладать абсолютной инертностью, что и наблюдается.

После опубликования в 1917 г. Льюисом его второй работы, названной им «Статический атом», среди физиков началась оживленная дискуссия, посвященная строению атома. В ходе этой дискуссии вопрос относительно природы химической связи был отодвинут на второй план. Лагерь физиков разделился на две группы: одна (Р. Малликен и др.) поддерживала идеи Бора, другая (И. Ленгмюр и др.) оставалась на стороне Льюиса. Модель Бора базировалась на классических механике и электростатике. Ученые, поддерживающие и развивающие идеи Бора, стали известны как физики, тогда как поддерживающие и развивающие идеи Льюиса стали называться химиками.

В 1926 г. Э. Шредингер опубликовал уравнение, связывающее волновые свойства электрона с его корпускулярными свойствами.  Настало время, когда считалось, что «все, что мы хотим узнать об атоме (и что находит экспериментальное подтверждение), может быть вычислено     с помощью уравнения Шредингера».  В случаях, когда невозможно воспользоваться этим уравнением (когда атом содержит более одного электрона; уравнение Шредингера имеет бесчисленное множество решений), необходимо делать дополнительные предположения, которые позволяют приблизить результаты расчета к экспериментальным данным. Таким образом, возникла новая ветвь науки, названная квантовой химией, предлагающая различные методы  решения уравнения Шредингера.

В ситуации сложившейся в физике и химии к 1926 году уравнение, предложенное Шредингером, было обречено на успех.

Дирак  сформулировал парадигму XX - го века: «Наконец,  в 1926 г. все стало на свои места, когда Эрвин Шредингер нашел связь между стационарными состояниями Бора и наличием у электрона волновых свойств, по де Бройлю. Этот шаг в развитии квантовой механики следует рассматривать как одно из самых крупных научных достижений - достижение, которое стоит в одном ряду  с вкладами Галилея, Ньютона  и Максвелла». [Г.Пименталя и Р. Спратли,]. Гипотеза Де Бройля утверждала, что предлагаемые для микромира постулаты и законы, не проявляются в макромире также как и волновые свойства макрочастиц.

Квантовая химия, несомненно, явилась крупным прорывом для своего времени. Она без раздельно господствовала с 1926 по 1980 г.г.

            Квантовохимические объяснения за это время прошли 3 периода:

1. Восхищение. Эйфория. Неограниченные надежды (1926 - 1970г.г.)
2. Трезвые оценки (1960 - 2000 г)
3. Разочарование (1970 - 2005 г).

За 80 лет работы по выяснению физической природы химической связи в рамках квантовой химии не удалось понять физическую природу химических явлений: образования химической связи, катализа, правил Льюиса, резонанса, Семенова-Поляни и др. 

В 1990 г. Американское химическое общество создало рабочую группу, задачей которой было обобщить результаты 30-летней дискуссии посвященной, химическому образованию. Основным выводом, сделанным рабочей группой, было признание того, что квантовохимические объяснения химических явлений следует исключить их учебников, т.к. они не доступны для понимания. Замена этих объяснений на традиционные для классической(доквантовой) химии - феноменологические возможна и целесообразна.

К 2000г [обзор   Peter P. Edwards (The New Chemistry, Editor-in-chief  Nina Hall Cambridge university press, 2000, p. 85] не  удалось ответить  на основные вопросы, связанные с электропроводностью металлов:

            1) Почему металл проводит электрический ток, а не металл является изолятором?
            2) Что такое металл?
            3) Почему все  свойства металлов так резко отличаются от свойств не металлов?
В 1986-1987годах нами были опубликованы две работы, в которых мы предлагали новые объяснения процесса образования химической связи и протекания химической реакции. Наше мнение о составляющих химической связи является далеко не оригинальным. К такому мнению приходили практически все исследователи, занимавшиеся этим вопросом. Более того, все гипотезы и теории, объяснявшие ядерные или молекулярные силы, практически во всех случаях объясняли идентично физическую природу и особенности, как ядерных, так и молекулярных сил.

История науки доказывает, что человечество не отказывается от принятых объяснений или теорий (тем более долго вводивших научное сообщество в состояние эйфории) пока не появляется общепризнанных новых теорий и объяснений. Общественное признание новых теорий,  требует времени измеряемого многими годами и десятилетиями и  проходит, как правило,  3 стадии.  На первой стадии  научная общественность считает,  что предложенное  объяснение является чушью недостойной не только критики, но даже внимания.  На второй стадии говорится, что некоторые положения  предлагаемой теории интересны или конструктивны. На третьей стадии научное сообщество приходит к выводу, что большая часть основных положений предлагаемой концепции давно известна. 

Возможен ли прогресс науки пока не решены основополагающие вопросы? -Думаем нет. Однако, время их разрешения настало...  

Предмет химия >>
Что изучает общая химия >>
Исторический эскурс
Глубина знаний >>