Home  / Определения Глоссария / Динамические связи

Динамические связи

Такие связи, где связывающие электроны  перемещаются от одной связи к другой (от одного энергетического минимума к другому, близкому по уровню энергии) были названы динамическими и выделены в отдельную группу.

Согласно теории Льюиса, некоторые соединения могут быть представлены не одной, а несколькими структурными формулами. Так, это характерно для диоксида серы (SO₂), где можно представить две таких конфигурации электронов, в которых каждый атом будет иметь конфигурацию соответствующего инертного газа. Одно- и двухэлектронная связь будет в каждой структуре: одна связь будет длинной, а другая - короткой. 

Однако известно, что длина двух связей сера-кислород в диоксиде серы одинаковая. Обе структуры с энергетической точки зрения должны быть эквивалентными для электронов.
Теория резонанса предполагала, что реальная форма этих соединений является суперпозицией двух возможных структур. Понятие «суперпозиция» не имеет физического смысла. Оно используется для описания математического метода расчета этих структур. Электронная  изомеризация не допускалась и, соответственно, структурная формула соединения SO₂ отражена на рисунке выше.
В действительности реализуются обе связи сера-кислород, и связь становится усредненной благодаря интенсивному движению электронов между двумя возможными конфигурациями.  Известно, что электроны двигаются намного быстрее атомов и структура SO₂ выглядит так: 

Мы считаем, что в основе этого явления лежит электронно-ядерная изомеризация. 

Основываясь данных, полученных  в последние годы, мы применили этот механизм во всех случаях, когда центральный атом соединен различными типами связей с идентичными или близкими друг другу по первой энергии ионизации (ПЭИ) атомами.  Сначала все структуры, описываемые правилами резонанса, содержали одиночные и двойные связи. Нашим достижением было выявление физического смысла этого явления и расширение количества типов связей, в которых данное явление наблюдается (мы включили в эту группу простые и ковалентные связи, донорно-акцепторные, ван-дер-ваальсовые, одно- и двухэлектронные связи).
Рассмотрим соединение молекулы галогена с анионом галогена на примере йода. Валентность среднего атома йода в молекулах, описываемых как I-I-I^-, равна 2  (т.е. в два раза выше, чем в молекуле I₂). Этот атом содержит 9 электронов на внешней орбите, что противоречит теории ковалентной связи. Согласно теории ковалентной химической связи, между ионом и молекулой йода может быть образована только термически нестабильная ван-дер-ваальсова связь.  Анализ данного соединения показал, что обе связи I-I и I-I^- в нем имеют одинаковую длину и энергию. Исследования энергии связи соединений, образованных идентичными атомами, но с отличающимися  по длине и прочности связей, продемонстрировали, что во всех случаях все связи центрального атома равны по длине и энергии. Феноменологическое объяснение этого явления было получено в результате оценки и обобщения экспериментальных данных по электронно-ядерной изомеризации. Мы доказали, что в том случае, когда, в соответствии с теорией химической связи, структурная формула может быть представлена более чем одним способом, в соединении имеет место электронная изомеризация. В результате устанавливается динамическое равновесие между возможными структурами. В G-теории химической связи мы продемонстрировали, что энергия связи равна разности энергии валентных электронов в отдельных атомах и в образованной молекуле. В процессе образования молекулы энергия ее валентных электронов снижается, т.е. валентные электроны попадают в энергетический минимум. Этот минимум соответствует вращению электронов в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра, связываемые этими электронами. В процессе изомеризации орбита, по которой вращаются электроны, переходит от одного энергетического минимума к другому. Например, в случае с молекулой I^-...I-I, пара электронов, вращающихся на орбите и полностью принадлежащих аниону, в процессе изомеризации вытесняет пару электронов, связывающую молекулу йода в процессе изомеризации. В результате изомеризации образуется молекула I-I...I^-. Ее электронная энергия равна начальной энергии молекулы. Процесс изомеризации обратим, и связывающие электроны начинают двигаться в противоположном направлении в сторону энергетического минимума, соответствующего молекуле I^-...I-I.   Это приводит к уравниванию длины и энергии связей, что экспериментально подтверждается. С другой стороны, когда один атом соединен с идентичным атомом  при помощи различных типов химической связи (и длина и прочность связи в этих атомах одинаковая), то можно сказать, что экспериментальные данные подтверждают движение связывающих электронов в этих соединениях вдоль связей от одной связи к другой со скоростью бOльшей (приблизительно 10⁵ м/с), чем скорость движения ядра  (приблизительно 10³ м/с).
Такие связи, где связывающие электроны  перемещаются от одной связи к другой (от одного энергетического минимума к другому, близкому по уровню энергии)в результате  были названы динамическими  и выделены в отдельную группу.
Кольцо, создаваемое связывающими электронами, легко перемещается (т.е. с энергетическими затратами, не превышающими 10 кДж/моль) вдоль линии химической связи со скоростью, описываемой следующим уравнением:

V = R_^• 10¹⁷e^{-2R/ L} ,

где R - расстояние в Å (расстояние между минимумами энергии системы в описываемом случае равно 1 Å), а L - коэффициент, зависящий от типа химической связи, соединяющей атомы (L=6.5 для сопряженных систем и L=0.7 для несопряженных систем).
В соответствии с данным уравнением, скорость электронного переноса для сопряженных систем оценена как  10¹⁷ Å/с, а для несопряженных систем  как 10¹⁶ Å/с.
В соответствии с экспериментальными данными, скорость электронного переноса в кольце, содержащем один электрон, выше, чем у двухэлектронного кольца.
Исследования кинетики электронно-ядрной изомеризации позволили определить, что скорость движения электрона от одного минимума к другому зависит от типа связи, расстояния между минимумами, значения энергетического барьера, разделяющего минимумы, и количества электронов в движущихся электронном кольце.