Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 5. Химические реакции / Катализ с участием координационно-ненасыщенных соединений / * Каталитическая реакция с участием гидрокарбонила кобальта

* Каталитическая реакция с участием гидрокарбонила кобальта

Гидрокарбонил кобальта, НСo(CO)₄  - хорошо изученный универсальный катализатор. В воде он диссоциирует  на H⁺ и Co(CO)₄  Кроме того, гидрокарбонил кобальта диссоциирует по схеме:  

HCo(CO)₄ ⇄  HCo^ψ(CО)₃   +  CO 

где ^ψ  - это координационно ненасыщенное соединение (коненс).  

Это реакция эндотермическая. Поступающая энергия идет на разрыв связей в окиси углерода. Затем, несвязанные электроны углерода образуют связь с кобальтом. В гидрокарбониле кобальта вместо второй двойной связи образуются две ковалентные связи. Эта реакция экзотермическая. Тепло тратиться на разрыв оставшихся связей в окиси углерода. 

В соответствии с принципами электронной изомеризации или с эмпирическими правилами теории резонанса, соединение HCo^ψ(CO)₃ может существовать в ряде таких электронных изомеров: 

Гидрокарбонил кобальта может инициировать в растворах не только ионные реакции, но и реакции, где валентно-ненасыщенными (активными) частицами являются изомеры. 

Ярким примером такой реакции служит гидроформилирование - взаимодействие олефина с угарным газом (СО) и водородом с образованием альдегида. Уравнение реакции гидроформилирования этилена в молекулярном виде записывается следующим образом: 

                                                                                    О

                                      НСo^ψ(CO)₄                          //
CH₂=CH₂ + СО + H₂       →               CH₃-CH₂-С
                                                                                      \
                                                                                     H

HCo^ψ(CO)₃ является коненсом и поэтому он может присоединяться к  лигандам (донорам неподеленных электронных пар вокруг атома или катиона металла в координационных соединениях),  и олефинам (углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь С=С). Одна из возможных схем электронной изомеризация динамической связи, образовавшейся в комплексе из HCo^ψ(CO)₃ и олефина, такова:

Возможность динамической связи в системе частично объясняется компенсацией образования энергии в тех атомах углерода, где это менее вероятно. Они несут заряд за счет уменьшения межэлектронного отталкивания, которое представляет собой четырехэлектронную связь  с тремя центрами динамической связью. Значение соединения II при других возможных преобразованиях, таких как нижеследующие                                                                    

может быть существенным за счет высокой скорости данной реакции, протекающей по ионному механизму.   

Гидрокарбонил кобальта - очень удачный пример для изучения закономерностей коненсного катализа, поскольку его электронное строение очень похоже на электронное строение гетерогенных катализаторов, внешние атомы которых имеют вакансии в электронной оболочке (пустоты) и несвязанные (избыточные) электроны. 

Механизм реакции является иллюстрацией способа ускорения процесса за счет энергии изомеризованного ассоциата в диссоциативных реакциях.  Дополнительное действие катализатора рассматривается как химическая активация.  

Взаимодействие коненсов, ионов и радикалов с первичными реагентами протекает следующим путем: 

HCo(CO)₄ + CH₃CH₂Co^ψ(CO)₃^-    →   HCo^ψ(CO)₃ + CH₃CH₂Co(CO)_4.  

Это объясняет широко известную черту сложного каталитического явления - быстрое прохождение всего каталитического цикла по сравнению с его смоделированной элементарной стадией.  

Коненсы будучи способными к активной ассоциации, считаются статически активированными, в то время как промежуточные составляющие, получающие энергию экзотермических реакций, являются динамически активированными. Статическую и динамическую активацию схематично можно проиллюстрировать на примере образования динамических связей из олефина и гидрокарбонила кобальта и преобразования комплекса динамических связей в алкил-карбонил: 

* здесь и далее указываются динамически активированные частицы. 

В схематических реакциях с возможностью образования цепи  статически активированных соединений невозможно увидеть наличие динамически активированных частиц в каталитических реакциях и возможность образования статически активированных частиц по цепному механизму.  

Данные примеры демонстрируют механизм действия катализаторов: каталитический механизм  протекает через статически или динамически активированные продукты, определяя высокую скорость каталитических реакций. 

Для того, чтобы проиллюстрировать механизм катализа, мы можем рассмотреть схему реакции гидроформилирования. Она отражена на рис.5.10  

 Гидрокарбонил кобальта диссоциирует по схеме:  

Рис.5.10. Схема реакции гидроформилирования

В промежуточном соединении I  этилен[CH₂=CH₂] соединяется с коненсом HCo^ψ(CO)₃  донорно-акцепторной связью  с выделением энергии, образуя соединение II.  Вспомним, что донорно-акцепторная связь (ДАС) в 2 раза слабее, чем ковалентная и, следовательно, при ее образовании выделяется энергии 2 раза меньше, чем при образовании ковалентной связи. На следующей стадии донорно-акцепторная связь соединения II  в ходе электронной изомеризации превращается в ковалентную, также с выделением энергии и образованием коненса.Энергия, которая выделяется в результате изомеризации связей, может быть использована для разрыва ослабленных связей.

В комплексах I и II окись углерода (СО) связана с кобальтом  донорно-акцепторной связью. При образовании соединения  III вместо одной из этих донорно-акцепторных связей образуется две ковалентные связи также с выигрышем энергии и образованием конеса. Далее этот коненс образует  ДАC  с водородом - соединение IV, которое в результате изомеризации, превращается в конечные продукты, где   атомы водорода соединены с атомами углерода двумя ковалентными связями.

Таким образом, в результате изомеризации связи ослабляются, и выделившаяся энергия идет на разрыв этих ослабленных связей. Все стадии происходят с выделением энергии и образованием конесов, которые продолжают вести цепную коненсную реакцию.

Такая детализация помогает выяснить роль коненсов в катализе. Наличие вакантных мест у коненсов (с близкой энергией) делает возможным процесс электронной изомеризации, вызывая тем самым появление ионов и радикалов. Образование ассоциатов  ионов и радикалов с насыщенными молекулами (стадия II), за которым следует электронная изомеризация, ведет к образованию слабых связей, которые могут быть разрушены энергией, выделяющейся при связывании лиганда с коненсом (стадия IV).