Home  / Публикации / Статьи / Полуколичественное моделирование электропроводности в металлах и неметаллах

Полуколичественное моделирование электропроводности в металлах и неметаллах

  Юрий В. Ганкин, Виктор Ю. Ганкин, Александр Л. Санин 
 Институт теоретической химии (ИТХ), Шрусбери, Массачусетс 01545

Феноменологический подход, объясняет различия между связями в металлах в твердом состоянии и неметаллах. Атомы в неметаллах в твердом состоянии соединены статическими ковалентными двухэлектронными связями, тогда как атомы металлов в твердом агрегатном состоянии объединены динамическими одноэлектронными связями. В данном докладе мы представляем полуколичественную модель электропроводности, описывающую зависимость электропроводности от характеристик связи (энергии ионизации).

Изменение чистой (общей) энергии (E_net) в системе с кольцом связывающих электронов, движущимся по орбите в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра, было подсчитано в процессе решения системы из трех алгебраических уравнений с тремя неизвестными. Расчеты были произведены для следующих вариантов: одноэлектронная связь, двухэлектронная связь, в зависимости от того, сколько электронов - один или два - вращаются в кольце, двигающемся вдоль связей. В обоих вариантах было просчитано два предельных случая: 1) ядра двигаются со скоростью, близкой к скорости электронного кольца; и 2) ядра не двигаются совсем, когда электроны находятся в процессе перехода. Эти системы, показанные на графиках, называются системами со свободными и замороженными ядрами.

Кроме этих предельных случаев были просчитаны промежуточные варианты, т.е. системы с различной степенью «замороженности» ядер.

Суть принятых обозначений для молекул с идентичными атомами (гомоатомных молекул) продемонстрирована на Слайде 1, а результаты  вычислений указаны на Слайдах 2 - 9.

Слайд 1. Геометрия и энергия молекулы (примерный график). Определение E_net (сумма потенциальной и кинетической энергии) и dE_net 

В результате этих вычислений было обнаружено, что энергия системы возрастает, когда кольцо, в котором вращаются связывающие электроны (один или два), движется вправо или влево от равновесного состояния. Следовательно, для движения кольца вдоль связи в систему необходимо добавить энергию. В процессе вычислений было обнаружено, что необходимое количество энергии зависит от того, какое количество электронов - один или два - вращается в кольце, а также от потенциала атомной ионизации в рассматриваемой системе (Слайды 2 и 3). Например, в случае с одноэлектронной связью, системе нужно сообщить дополнительные 0.003 эВ для 25% смещения кольца электронов, соединяющих атомы, чей потенциал ионизации (Первая энергия ионизации - ПЭИ) составляет 8 эВ. В случае, когда потенциал ионизации атома равен 4 эВ, необходимые затраты энергии составляют 0.03 эВ (Слайд 4). В случае с двухэлектронной связью затраты энергии, необходимые для  смещения двухэлектронного кольца на 25%, равны 0.12, 0.18, 0.21 и 0.21 эВ при потенциале ионизации атома, равном, соответственно, 6, 10, 14 и 18 эВ (Слайд 5). Следовательно, сопротивление движению двухэлектронного кольца вдоль связи в 40 - 70 раз выше, чем сопротивление движению одноэлектронного кольца.

Обобщенные зависимости E_net от ПЭИ для гомоатомных молекул приведены на Слайде 6.

Более низкое сопротивление движению одноэлектронного кольца вдоль связи по сравнению с двухэлектронной связью качественно объясняет более высокие показатели одноэлектронной изомеризации и более высокую электропроводность металлов по сравнению с легированными неметаллами. Атомы металлов соединены динамической одноэлектронной связью; атомы полиэтилена, легированного I₃ полиацетиленом, то есть неметалла, объединены двухэлектронной динамической связью.  Разность электропроводности легированных неметаллов колеблется в пределах 10⁵ - 10⁶ [Ом^-1см^-1], металлов - 10⁶ - 10⁸. Таким образом, расчетное отношение в 40-70 раз отличается от экспериментально определенного. С этой точки зрения расчет можно рассматривать как качественную оценку модели, выбранной для вычислений. Кроме того, он полукачественно подтверждает точность предложенного объяснения природы электрического тока.

Как было продемонстрировано ранее, во время проведения расчетов для металлов с атомами, соединенными одноэлектронной связью, было обнаружено, что проводимость металла (если модель верна) может зависеть от потенциалов ионизации его атомов. Оценка результатов расчетов продемонстрировала зависимость коэффициента сопротивления металла от потенциала атомной ионизации, выраженную кривой, имеющей минимум, т.е.  носящей парадоксальный характер. На самом деле, трудно ожидать, что рост потенциала ионизации с 4 до 8 эВ приведет к десятикратному росту электропроводности металла, а дальнейший рост потенциала ионизации до 11 эВ послужит причиной двукратного снижения электропроводности. Однако, как показано на Слайдах 7 и 8, сравнение расчетной зависимости с зависимостью электропроводности металла от ионизационного потенциала атома (полученного с использованием экспериментальных данных) продемонстрировало не только качественное, но и количественное соответствие зависимостей, рассчитанных по модели и результатам, основанным на оценке экспериментальных данных. Зависимость, полученная на основании экспериментальных данных, также выражена кривой с минимумом. Более того, этот минимум, при проведении расчета в соответствии с моделью, расположен на уровне потенциала ионизации 9 эВ для атомов с замороженным ядром и на уровне 8 эВ для атомов со свободным ядром. Минимум кривой, полученный в результате оценки экспериментальных данных для элементов первой группы (Li, Na, K, Rb, Cs) и серебра (Ag), меди (Cu) и золота (Au) расположен на уровне 7.5 эВ. Он находится на 8 эВ в случае с ванадием (V), хромом (Cr), ниобием (Nb), молибденом (Mo), родием (Rh) и платиной (Pt).

Приведенные выше зависимости, рассчитанные для гомоатомных молекул, применимы к молекулам, состоящим из двух различных атомов. Например, в случае с NaCl, изменение E_net с движением двухэлектронного кольца вдоль связи (см. слайд 9) аналогично ее изменению для гомоатомных неметаллов (ср. со слайдом 8) и соответствует известным данным по проводимости NaCl.

Отчет о полученных результатах был представлен на 232-м Национальном съезде Американского химического общества, Сан-Франциско, Калифорния, 10-14 сентября 2006. 

Слайд 2. Зависимость E_net от  положения электрона для свободных и замороженных ядер; n=1 

Слайд 3. E_net как функция положения электрона для свободных и замороженных ядер; n=2 

Слайд 4. Зависимость E_net от положения электрона для замороженных ядер; n=1; для случаев FIE (ПЭИ)=4 эВ; 8,0563 эВ;11,5эВ  

Слайд 5. Графики E_net как функции положения электрона для замороженных ядер;  n=2; для случаев FIE (ПЭИ)=6 эВ; 10 эВ;14эВ;18 эВ 

Слайд 6. Обобщенные графики зависимости  dE_net от ПЭИ для молекул со свободными и замороженными ядрами, одним и двумя связывающими электронами 

Слайд 7. Одноэлектронная связь в металлах 1 группы. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по изменению энергии dE_net и удельного сопротивления от ПЭИ 

Слайд 8. Одноэлектронная связь в металлах 5-7 групп. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по изменению энергии dE_net и удельного сопротивления    от ПЭИ 

Слайд 9. График зависимости E_net от положения электрона в молекуле NaCl (двухэлектронная связь)для свободных и замороженных ядер