Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ) проводит конкурс проектов участия российских ученых в научных мероприятиях, проводимых за рубежом 2012 года.
Приблизительно 80 из 100 известных элементарных веществ (элементов) - это металлы. Металлические молекулярные системы представляют более половины всех химических соединений. Согласно Паулингу (Л. Паулинг. "Природа химических связей", пер. с англ. под ред. Я.К.Сыркина. М. - Л, 1959, c.394), основную часть курса химии должны составлять металлы. Фактически, только 1% страниц учебников химии Паулинга посвящен металлическим связям. Сложившаяся ситуация объясняется тем, что для металлов не было разработано структурной теории, подобной той, что создана для неметаллов. Существуют объяснения металлических свойств только для единичных случаев. Например, в физике для объяснения природы электрического тока предполагается, что часть валентных электронов свободна и присутствует в металлах в виде электронного газа. Это предположение объясняет тот экспериментальный факт, что электрический ток в металлах возникает при очень низком напряжении 10-8 В. Данное предположение противоречит теории химической связи, в соответствии с которой химическая связь образуется благодаря росту абсолютного значения потенциальной энергии валентного электрона. То есть, после образования химической связи валентные электроны соединены с ядром атома посредством более прочной связи, нежели в отдельных атомах. Согласно экспериментальным данным, полученным при исследовании фотоэффекта, эмиссии электронов и атомизации металлов, на отделение электрона от атома металла в твердом агрегатном состоянии должно быть затрачено не менее 2 эВ. Согласно И.В. Савельеву («Курс общей физики», т.2,М. Наука, 1998, с.294), эмиссия электронов металлом происходит в том случае, когда напряженность электрического поля вблизи поверхности металла приблизительно 108 В/см. Эти данные полностью исключают возможность существования в металлах свободных электронов в форме электронного газа. В своих работах мы продемонстрировали, что атомы металлов в газообразном состоянии связаны между собой ковалентными связями, идентичными как по физической природе, так и по химическим свойствам ковалентным связям, образуемым атомами неметаллов. Однако свойства металлов и неметаллов в твердом состоянии резко различаются. Валентность металлов в твердом состоянии, определяемая количеством атомов металла, присоединяемых к одному атому, также сильно отличается от валентности неметаллов. Например, валентность газообразных элементов первой группы постоянна и равна 1, однако их валентность в твердом состоянии составляет 8 или 12. В то же время энергия химических связей для атомов металлов в газообразном и твердом состоянии близки. Металлы обладают электро- и теплопроводностью, тогда как неметаллы являются изоляторами (диэлектриками).
Давайте сравним на молекулярном уровне свойства металлов первой группы с неметаллом - алмазом. В кристаллическом литии каждый атом связан с 8 или 12 другими атомами лития (кристаллический литий состоит из 3 структур A1, A2, A3). У каждого атома лития есть только один валентный электрон. Для образования 8 двухэлетронных связей требуется 16 электронов. В таком случае, после образования 8 двухэлектронных ковалентных связей, внешняя оболочка всех атомов лития будет содержать 16 электронов, так как оба электрона, образующих ковалентную связь, включены во внешний слой обоих атомов. В то же время максимальное возможное количество электронов, которые могут находиться во внешнем слое лития, равно 8. То есть образование 8 двухэлектронных ковалентных связей исключено. Согласно экспериментальным данным и расчетам (Рис.1), атомы первой группы могут создавать одноэлектронные ковалентные связи.
Рис.1 Экспериментальная и расчетная энергия связи молекулы Х-Х для связываемых электронов 1 и 3 группы и 2 и 4 группы.
При образовании одноэлектронной ковалентной связи (а также двухэлектронной связи) соединяющий электрон принадлежит внешним оболочкам обоих атомов. Это означает, что структуры A1 и A3, обнаруженные в процессе проведения структурных анализов лития в твердом состоянии, не могут быть образованы только при помощи одноэлектронных связей, так как в этом случае атом лития должен содержать 12 электронов во внешнем слое. Единственная возможность образовать 12 связей для лития, заключается в создании ван-дер-ваальсовых связей наряду с ковалентными (одно- и двухэлектронными). В этом случае атом лития будет соединен с другими атомами при помощи различных связей - ковалентных (одно- и двухэлектронными) и ван-дер-ваальсовых. Согласно экспериментальным данным и теории химической связи, в таком случае будет иметь место выравнивание связей по длине и энергии, так как соединяющие электроны перемещаются от одной связи к другой, то есть связи становятся динамическими. Движение электронов происходит вдоль связей со скоростью порядка 106 м/с, которая близка к скорости теплового движения при комнатной температуре - 105 м/с. В связи с тем, что каждый атом в металле соединен, по крайней мере, с 8 атомами, равномерно разделяющими пространство, окружающее каждый атом на 8 секторов, поведение связывающих электронов нельзя отличить от их поведения в электронном газе, где электроны обладают тремя степенями свободы. Связывающие ядра электроны в металлах ведут себя как свободные электроны. Это позволяет осуществить координацию приведенных выше экспериментальных данных, полученных в результате исследований фотоэффекта, эмиссии электронов и атомизации металлов, с данными по электрическому току при напряжении менее 10-7 эВ. Согласно Соловьеву (с. 272), средняя скорость движения электрона, в электрическом поле (даже при очень большой плотности тока), составляет 10-3 м/с. Скорость движения электрона по орбите равна 105 м/с, что в 108 раз выше. Кинетическая энергия электрона пропорциональна квадрату скорости его движения. То есть на повышение кинетической энергии электронов энергия практически не расходуется. Во время возникновения напряжения в металле электроны двигаются вдоль связей. При движении электронов вдоль связей энергия системы меняется незначительно, так как когда электрон удаляется от одного атома на определенное расстояние, он приближается к другому атому на то же самое расстояние. В связи с тем, что скорость движения электрона на два порядка выше, чем скорость движения ядра, а также в связи с тем, что энергия системы полностью определяется расстоянием между электронами и ядрами, энергия системы не должна значительно меняться во время движения связывающих электронов. Кроме того, энергия, выделяемая при приложении электростатического поля, практически не должна затрачиваться на его компенсацию (его рост) и на преодоление связывающими электронами минимума потенциальной энергии. Независимое (в данном случае полуколичественное) экспериментальное подтверждение основного отличия металлической связи от ковалентной и ван-дер-ваальсовой связи заключается в сравнении экспериментальных данных по длине этих связей (Пиментел Г. и Спратли Р. "Как квантовая механика объясняет химическую связь", с.248, Москва, «Мир», 1973). Отношение длин ван-дер-ваальсовой и ковалентной связи для элементов первого периода колеблется в пределах 1.7 - 2.2. Согласно Пиментелу и Спратли, отношение длин динамических связей в соединениях типа (I3)- и ковалентных связей в соединениях типа (I2) равно 1:1. Согласно экспериментальным данным К. Сайто ("Химия и периодическая таблица", Мир, 1982 с.110), обработанным нами, отношение между длиной связей в металлах в твердом состоянии и двухатомных молекулах, состоящих из идентичных атомов, колеблется в пределах 1.03 - 1.2. Например, это отношение для ряда металлов Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Al, Cu, Ag, Au соответственно равно 1.14, 1.2, 1.16, 1.14, 1.03, 1.13, 1.2, 1.08, 1.07, 1.07. То есть отношение между длиной связей в металлах в твердом состоянии и двухатомных молекулах, состоящих из идентичных атомов, на практике численно совпадает с отношением 1:1 динамических связей в соединениях типа (I3)-. Оно резко (можно даже сказать качественно) отличается от отношения ван-дер-ваальсовой и ковалентной связи для тех же элементов и колеблется в пределах 1.7 - 2.2. Для сравнения в неметаллах, отношение длины связей в твердом состоянии и в двухатомных молекулах, состоящих из идентичных атомов, колеблется в пределах 0.7 - 1.0. Например, это отношение в неметаллах N, O, C (алмаз) равно соответственно 0.74, 0.8 и 1.0. Непосредственным экспериментальным подтверждением роли динамической связи в электропроводности является сравнение парафина (он не содержит динамических связей), чья проводимость равна 10-16 1/Ом, и полиэтина (полиацетилена --(CH)X-CH=CH-CH=CH-CH=), в котором присутствуют динамические связи, чья проводимость равна 10-12 1/Ом. В то же время проводимость легированного йодом полиэтина (см. Таблицу 1), где количество динамических связей больше из-за наличия (I3)-, равна 1x10-3. Из снимка опубликованного в The New Chemistry ("Editor-in-chief Nina Hall Cambridge university press", 2000, р. 85) видно, что пленка полиэтина, легированная йодом, обладает металлическим блеском, а нелегированная пленка не обладает. Более выраженный металлический блеск пленки, в которой большее количество динамических связей, чем пленки с меньшим количеством металлических связей, позволяет предполагать, что динамические связи (их тип и количество) являются основной причиной металлического блеска, присущего металлам. Последующие исследования органических полимеров с сопряженными связями, легированных и нелегированных галогенами, (согласно Л.Е. Смарту и Е.А. Муру, «Solid State Chemistry», Taylor & Francis Group, 2005, с.285), показали, что результаты, полученные при изучения полиэтина, типичны для всех исследуемых полимеров с сопряженными связями, в частности, для полипирола; политиофена; полианилина; полифениленвинелена.
Экспериментальные данные, полученные Л.Е. Смартом и Е.А. Муром, были обобщены в виде таблицы:
Таблица1
Эта таблица наглядно подтверждает, что наличие такого типа связи в металлах и ее отсутствие в неметаллах [cвязи в металлах в твердом состоянии динамические, а в неметаллах в твердом состоянии - статические] хорошо согласуется с данными по электропроводности веществ. Различия в типе связей в металлах и неметаллах в твердом состоянии объясняют, наряду с электропроводностью, все остальные различия в химических и физических свойствах металлов и неметаллов. В частности: 1. Валентность металлов при переходе от газообразного состояния к твердому меняется. 2. Возникновение электрического тока в металлах при напряжении более чем на два порядка ниже напряжения, необходимого для удаления электронов из металла. Все общие утверждения G-теории связи в твердых однородных металлах, имеют экспериментальные доказательства. Например, равенство всех двенадцати связей в большинстве твердых металлов является непосредственным подтверждением наличия динамических связей в металлах в твердом состоянии. Дополнительным независимым доказательством служит измеренная длина всех связей, имеющая промежуточное значение между длиной ковалентной и ван-дер-ваальсовой связи. Обычно количество связей в однородных атомарных неметаллах в твердом состоянии равно их количеству в газообразном состоянии, оно не превышает четырех и соответствует G-теории химической связи. До сих пор не существует простого объяснения различий в свойствах и в поведении металлов и неметаллов. По нашему мнению, все приведенные выше данные подтверждают не только применимость предложенной теории химической связи, но и ее правильность.
