Копилка

Том 90 Выпуск 12/ с.42-43 Дата выпуска:19 марта 2012 г.

автор статьи и главный редактор журнала: Jyllian Kemsley

Исследования подтверждают важность роли путей переходов из крайних состояний в транзитивные.

Теория переходного состояния является одним из краеугольных камней химии. Даже начинающие студенты могут понять графическое изображение потенциальной энергии в качестве фунции от реакционной системы координат, где реагенты указаны на оси слева, а продукты справа, и между ними находится высокий энергетический барьер. Но ученые все чаще рассматривают реакции диссоциации или реакции разложения в обход их обычных маршрутов переходного состояния в пользу явления, которое называется «механизм роуминга».

При роуминге атом или группа отрывается от остальной части молекулы, происходит как бы распад молекулы на два радикальных продукта. Но вместо полного разделения, подвижная часть отодвигается лишь настолько, чтобы дать себе некоторую свободу. Она далее может передвигаться в непосредственной близости от остальных атомов. 

Пути реакций. Диаграмма координат реакции сравнивает три ути диссоциации формальдегида.

К прмеру, при фотодиссоциации формальдегида С-Н связь может растянуться до 3-4 Å (это в три раза больше нормальной длины), что позволяет водороду начать «бродить» вокруг. Если затем он сталкивается с другим водородом и отделяет его, реакция даст H₂ и СО. В ацетальдегиде метильная группа отрывается и «блуждает», производя CH₄ и СО.

Данные эффекты могут быть отображены на поверхности потенциальной энергии реакции. Даже если узкая тропинка, ведущая через характерное обычное переходное состояние, может быть путём с наименьшим потреблением энергии, такие пути также ограничены. Реакция платит высокую цену энтропией, так что узкий путь предстает в невыгодном свете. Пути роуминга, напротив, шире, свободнее, и предполагают для молекул большую гибкость.
Конечные продукты роуминга являются такими же, как те, что формируются через обычные пути переходного состояния. Ученые могут определить, по какому пути происходит реакция, поскольку в результате разных путей получаются молекулы с разной вращательной или колебательной энергией.

Диссоциации формальдегида и ацетальдегида были двумя первыми реакциями, о которых в 2004 и в 2006 гг. было выявлено то, что они происходят через механизм роуминга. С тех пор ученые также зафиксировали механизм роуминга в термическом разложении алканов и простого диметилового эфира, а также в диссоциации MgH₂. Во всех этих случаях молекулы также следуют обычным путям переходного состояния, и оба механизма вносят вклад в объединение продукта. Однако недавние исследования показывают, что некоторые реакции идут только через роуминг. В одном исследовании, профессор химии Артур Дж. Cьютс и его коллеги из Университета Уэйна рассмотрели фотодиссоциацию нитробензола (C₆H₅NO₂). Они обнаружили, что роуминг группы NO₂ изомеризует молекулу в фенил нитрит (C₆H₅ONO), прежде чем молекула распадается на C₆H₅O^• и NO^• (Nat. Chem, DOI:. 10.1038/nchem.1194). В другом исследовании, профессор химии Саймон В. Норт и его коллеги из Техасского университета A&M рассмотрели нитрогруппу (NO₃^•), основной атмосферный окислитель, который фотодиссоциирует или на NO₂^• и O^•, или на NO^• и O₂. Несмотря на то, что ученые изучают историю группы NO₃^• с 1880 года, по словам Норта, «всегда оставалось немного тайной то, как получается NO^• и O₂ из NO₃^•“. Он и его коллеги обнаружили, что данная реакция происходит только посредством механизма роуминга. Они также пришли к тому, что NO реагирует и в основном состоянии, и в возбужденном.

Результат данных исследований «расширяет наше видение того, как может идти реакция», утверждает Норт. «Мы можем начать заниматься вопросами о том, когда такие вещи могут случаться в других системах».

Более глубокое понимание механизма роуминга может быть применимо к целому ряду важных процессов. Например, температура воспламенения при сгорании определяется пределом формирования радикалов. Т.к. роуминг преобразовывает потенциальные радикалы в молекулярные продукты, механизмы роуминга явлются уже встроенными в модели горения, утверждает Джоэл М. Боуман, профессор химии из Университета Эмори. Боуман изучал роуминг формальдегида совместно с профессором Сьютсом, а также роуминг ацетальдегида совместно с профессором химии Скоттом Х. Кэйблом из Сиднейского университета и исследователем Дэвидом Л. Осборном из Национальной лаборатории Сандия.

Кроме того, профессор химии Техасского технического университета Вильям Л. Хэйз говорит о том, что тема роуминга поднимает некоторые любопытные вопросы – например, можно ли до сих пор считать, что «роуминговый» атом или группа связаны с инициирующей молекулой. Он добавляет, что слабые взаимодействия молекулярных фрагментов с большим радиусом действия также будут новой и интересной областью для изучения. Хэйз с коллегами обнаружили вариативность механизма роуминга в реакции нуклеофильного замещения Cl^– и CH₃I. В «роуминговом» компоненте этой реакции Cl^– в первую очередь сталкивается с боковой частью группы CH₃, заставляя её вращаться вокруг атома I. Затем Cl^– опять возвращается к задней части группы CH₃, чтобы сместить I^–.

«Мы действительно приходим к выводу, что данные механизмы роуминга довольно распространены», говорит научный сотрудник Аргоннской национальной лаборатории Лоуренс Б. Хардинг, который сделал несколько вычислительных исследований в области роуминга, а в настоящее время исследует алкилгалогениды. Он и другие учёные подчеркивают, что причина механизмов роуминга не была выявлена ранее просто потому, что люди не смотрели на части поверхностей потенциальной энергии, где лежат пути роуминга.

Как добавляет профессор Сьютс, «если бы мы просто посмотрели и подумали об этом 50 лет назад непредвзято, то легко открыли бы явление роуминга».

Химические и Инженерные новости