Копилка

Новые инструменты улаживают множество проблем  теории плотности функционала, но какой из них самый лучший? Статья  Elizabeth K. Wilson в журнале   Science Tehnology.

ДЛЯ ХИМИКОВ, ТФП предсказывает электронные свойства атомов или молекул исходя из плотности их электронных облаков, а не из решения уравнения Шрёдингера для каждого  электрона. Это значительно упрощает то, что, в противном случае, было бы трудно разрешимой, непомерно дорогостоящей вычислительной задачей. Используя компьютеры не намного более мощные, чем современные настольные компьютеры, химики регулярно включают основанные на ТФП прогнозы в свои доклады для подкрепления результатов своих экспериментов.

Любезно предоставлено Доном Труларом и Яном Жао/Ун-т Миннесоты 

Теория, определяющая Новые функционалы, более точно предсказывает свойства соединений таких, как это углеводородное нанокольцо (вверху) и этот «захватчик бакиболла» или «бакибол», вогнутая надмолекулярная структура, изображенная с бакиболлом сверху.

Но в последние несколько лет стало очевидным, что несмотря на ее широкое применение, у ТФП есть некоторые серьёзные недостатки. К примеру, вычисленные посредством ТФП энергии связи C-C для бОльших углеводородов часто неточны, как и вычисленные посредством ТФП высОты барьера реакции. Также у ТФП возникают проблемы с описанием систем, касающихся радикал-катионов, переноса заряда и взаимодействий дальнего порядка. Хотя ТФП часто хорошо вычисляет конфигурации, даже энергии связи n-алканов, могут содержать значительные ошибки.

Теоритики скажут, что они знают об этих и других проблемах с ТФП на сегодняшний день, и в ответ на эти вопросы они предлагают новые, исправленные разновидности этого метода.

Но сохраняющееся доверие к хорошо закрепившимся, старым версиям ТФП может иметь трагичные последствия для многих химиков, которые используют этот метод, но не являются упертыми теоретиками. Этим зацикленным пользователям могли внушить ложное чувство безошибочности ТФП, предостерегает профессор химии Университета Джорджии Пол фон Рагу Шлейер (Paul von Ragu Schleyer).

«Счастливые дни расчётов ТФП методом "чёрного ящика" сочтены», - говорит он.

Сейчас эти учёные пришли к тому, что ожидают точных, сложных расчётов ТФП, делается упор на усовершенствование прогнозирующих возможностей ТФП. Не удивительно, что теория переживает новую волну трудностей, связанных с ростом вопросов, на своём пути. Изобилие новых методов ТФП решает ту или иную проблему, но явный победитель не обнаружился.

Идея того, что квантовые состояния могут быть описаны математически, была высказана в 1926 года, когда Эрвин Шрёдингер получил своё знаменитое уравнение. Описания отдельных электронов и их взаимодействий друг с другом, тем не менее, оставались относительно трудными для вычислений в квантовой химии. Даже с использованием современных самых мощных суперкомпьютеров, решение уравнения Шрёдингера для любой системы более сложной, чем самая простая молекула, заняло бы вечность, не говоря уже о колоссальной дороговизне.

Только в 1960-х гг. Вальтер Кон Walter Kohn, ныне заслуженный профессор в отставке Университета Калифорнии в Санта-Барбаре со своим коллегой Пьерром Хоэнбергом и тогда только что защитившим диссертацию Лу Джеу Шам вывели равенства Кона-Шама. Эти равенства заменили многочисленные переменные, необходимые для описания всех электронов в уравнении Шрёдингера, параметрами для только одной переменной - плотности электрона - и привели к ТФП. За своё развитие ТФП Кон в 1998 году получил нобелевскую премию по химии совместно еще одним теоретиком, покойным Джоном Поплом, который разработал вычислительные методы для квантовой химии.

Изначально ТФП предназначалась для того, чтобы помочь физикам, изучающим конденсированное состояние вещества, разбираться со своими системами, наводненными электронами. Потенциальное использование этой теории химиками скоро тоже стало очевидным. Но пока ТФП была очень быстрой и простой, она еще не могла состязаться в точности с так называемыми методами волновых функций, основанными на уравнении Шрёдингера.

Хотя большинство параметров в уравнении Шрёдингера легко вычисляемы, один параметр представляет значительное затруднение: «обменно-корреляционная энергия», которая вычисляется для последствий склонности электронов избегать друг друга. Большинство энергии, которое затрачивается теоретиками на ТФП, касается изобретения хитроумных способов обработки вызывающих затруднения параметров обменной корреляции.

Различные уравнения, придуманные для того, чтобы справиться с обменной корреляцией, названные аббревиатурами типа LDA, GGA и PW91, известны как «фунцкионалы». В теории существует «идеальный» функционал, который может точно описать любую систему. Но у учёных нет способа систематичного поиска такого функционала.

ТФП  УПРАЗДНИЛИ в 1993, когда Аксель Беке Axel Becke, ныне профессор химии в Университете Далхаузи в Галифаксе, Новая Шотландия, ввел небольшую часть метода, основанного на волновой функции Хартри-Фока, в параметр обменной корреляции, что дало в результате гибридный функционал, известный как B3LYP, имеющий непревзойдённую точность.

С тех пор B3LYP стал широко известен. Было подсчитано, что он используется более, чем в 80% вычислений ТФП. Но даже у B3LYP есть недостатки, которые становятся более очевидными, поскольку атомные и молекулярные системы, которые химики исследуют с помощью теории, становятся больше и сложнее.

«Проблема в том, чтобы найти такие усовершенствования, которые не принесут в жертву то, к чему в первую очередь призывала ТФП: а именно, ее простоту и вычислительную эффективность», - говорит Беке.

Это равновесие, которое сложно достигнуть. Чем больше аспектов волновой функции добавляется в функционал, тем более дорогим и медленным становится вычисление.

«Ничего не происходит даром», - говорит Дженг-Да Чай, недавно защитивший диссертацию, который вместе с профессором химии Калифорнийского университета в Беркли Мартином Хэд-Гордоном (Martin Head-Gordon) разработал функционал, безошибочно обрабатывающий дисперсионные силы (слабое притяжение между молекулами) и системы с большим расстоянием между зарядами.

ТЕМ НЕ МЕНЕЕ, некоторые лаборатории хвастаются новыми функционалами, которые, как они говорят, покончили с многими проблемами ТФП.

«Множество этих проблем уже решено», - говорит Дональд Трулар Donald Truhlar, профессор химии Университета Миннесоты, который совсестно с защитившим у него диссертацию Яном Жао разработал функционал, точно прогнозирующий химическое явление одной проблематики, включая нековалентные взаимодействия и π-π стэкинг. Теперь самый большой вопрос, полагает Трулар, это вопрос инерции. Понадобится время, чтобы переключить общераспространенный менталитет на новые функционалы, в том числе и разработанные группой из Миннесоты, которая сейчас вовлечена в вычислительные программы по химии.

Также как Беке и Хэд-Гордон, Стефан Гримм Stefan Grimme, профессор химии Мюнстерского университета, Германия, предпочитает включать больше аспектов теории волновых функций в свои функционалы. Преимущество такой стратегии, говорит он, состоит в том, что такие функционалы универсальны. «Наш функционал может работать применительно ко всему», - говорит он.

Продукт лаборатории Троя Ван Вурхиса Troy Van Voorhis, профессора химии Массачусетского технологического института, теперь безошибочно обрабатывает соединения со смешанной валентностью. Если сложное соединение имеет 2 центра металла, к примеру, один с зарядом 2+ и другой с зарядом 3+, то ФТП склонна расщеплять заряд поровну, приписывая каждому атому металла заряд 2.5+, тогда как продукт Ван Вурххиса обходит эту проблему.

Несмотря на то, что число новых функционалов постоянно растёт, в какой-то момент обществу придётся решать, какой из них самый лучший, говорит Ван Вурхис. «Если у Вас есть 18 различных функционалов, и Вы получаете 18 ответов, Вы можете, наверное, найти один, который будет воспроизводить то, что Вы хотите, чтобы он говорил», - говорит он. «Вы перестаете цепенеть от возможности сказать: "Это неверно"».

Однако, многие теоретики видят в ФТП вычислительную теорию будущего, особенно для крупных проблемных вопросов таких, как биологические системы. «Любая теория волновых функций, которая будет отдалённо точна, будет совершенно недопустимой», - говорит Трулар. «Вот почему ФТП завладел всеобщим воображением».

быстрая и простая теория функционала плотности (ТФП), которая с легкостью прогнозирует структуру электрона для атомов или молекул в основном состоянии, по-видимому, является одним из лучших вычислительных решений вокруг ТФП.

Скачать статью (англ.) pdf >>