Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 6. Мир вещества / Физические свойства вещества

Физические свойства вещества

Как уже отмечалось ранее, атомы обычно связаны друг с другом разными типами связей. Например, в твердых металлах каждый атом связан с другими одинарной, двойной, тройной или донорно-акцепторной связями. Исторически эти связи называют металлическими. Среди особого вида связей следует назвать сопряженные (представляющие собой комбинацию одинарных и двойных связей) и ароматические связи (например, в молекуле бензола). Каждый из этих типов связи проявляется в специфических свойствах соответствующих веществ.

Как уже отмечалось, если атом связан с другими атомами связями различных типов, энергия разрушения слабой связи увеличивается, тогда как энергия разрушения более прочной связи, наоборот, уменьшается. Например, энергия разрыва связи в молекуле бензола составляет 520 кДж/моль, тогда как энергия одинарной и двойной углерод-углеродных связей равны соответственно 350 и 600 кДж/моль. Как правило, можно предположить, что энергия разрушения слабых связей увеличивается с ростом числа прочных связей и их энергии.

Максимальное число прочных ковалентных связей образуют атомы элементов, у которых внешний электронный слой заполнен наполовину (см. разд. 4.8). Когда число наружных электронов становится больше или меньше половины числа полностью заполненного слоя, возможность разрушения связей между атомами становится более реальной.

При уменьшении числа электронов возрастает число донорно-акцепторных связей за счет уменьшения числа ковалентных связей. А с увеличением числа электронов число ковалентных связей увеличивается и вместо донорно-акцепторных появляются очень слабые ван-дер-ваальсовы связи.

Углерод в виде модификации алмаза (углерод образует четыре идентичные связи) является самым твердым веществом. Его коэффициент сжатия 1,6•10^-7 см²/кг, температура плавления более 3550°С, температура кипения 4827°С. Теплота парообразования кристаллического углерода 718 кДж/моль, теплота плавления 104 кДж/моль. Углерод-углеродные ковалентные связи являются наиболее прочными. Таким образом, физические свойства алмаза находятся в соответствии с G-теорией химической связи.

В том случае, когда в наружном слое атома находится один электрон, и его первый потенциал ионизации меньше 500 кДж/моль, следует ожидать резкого снижения энергии связи в металлах, образованных из таких атомов. Этим объясняются очень низкие температуры плавления и кипения, низкие теплоты фазовых переходов.

Именно такие свойства характерны для щелочных металлов. Например, в случае цезия и лития температура плавления составляет соответственно 28 и 179°С , теплота плавления 2 и 3 кДж/моль, теплота парообразования от 67 и 148 кДж/моль. Все эти металлы очень мягкие. Согласно G-теории химической связи, расстояние между их ядрами в кристаллах много больше, чем в случае других металлов, что и определяет их низкую плотность (плотность некоторых даже меньше плотности воды).

Физические свойства веществ определяются не только числом электронов во внешнем слое атома, но и типом связи, которую данный атом образует. Как известно, атомы способны образовывать не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи. Например, наружный слой в молекулах N₂ и O₂ заполнен полностью (содержит восемь электронов). В жидком и твердом состоянии как N₂, так и O₂ образуют кратные связи между атомами и ван-дер-ваальсовы между молекулами.

Температура плавления твердого азота составляет -209°С, а кипения -195°С, его теплоты плавления и парообразования соответственно равны 0,72 и 5,38 кДж/моль. Температуры плавления и кипения кислорода равны соответственно -128 и -183°С.

Известно, что физические свойства элементов определяются не только электронной структурой их атомов, но атомной массой. Влияние атомной массы элемента на плотность вещества ясно без дополнительных объяснений. Влияние массы ядер на теплоты плавления и парообразования вытекает из кинетической теории газов. В соответствии с этой теорией, чем выше атомная масса, тем меньше кинетическая энергия при той же температуре. Атомы и молекулы с большей массой при близких значениях потенциальной энергии приобретают соответствующую кинетическую энергию при более высокой температуре. Кроме массы ядер на физические свойства веществ влияет их пространственная структура (см. разд.4.11.) .

Воспользуемся для объяснения физических свойств веществ G-теорией химической связи. Когда число электронов в наружном атомном слое равно четырем, что соответствует половине от полного заполнения, вещества имеют наивысшую температуру кипения и теплоту парообразования. Любое изменение этого числа приводит к уменьшению этих характеристик. Такая зависимость наблюдается для первых двадцати элементов. Она наиболее наглядно проявляется при сопоставлении свойств щелочных и других металлов.

Как отмечалось ранее, низкие значения температур и теплот плавления и парообразования (кипения) у азота и кислорода связаны с образованием кратных связей. Аномальные свойства галогенов объясняются полной застройкой наружного электронного слоя при образовании двухатомных молекул этих веществ.

Зависимость энергии связи от первого потенциала ионизации для двухатомных молекул имеет экстремум. Элементы, находящиеся в середине периода, т.е. имеющие по четыре электрона в наружной оболочке, образуют соединения не только с максимальным числом ковалентных связей, но и с максимальной их энергией. Таким образом, можно ожидать, что зависимость физических свойств простых веществ от ППИ элементов будет иметь аналогичный характер. Сравнение зависимости от ППИ физических характеристик некоторых элементов (табл. 6.1, рис. 6.1, 6.2) и энергии связи для гомоядерных двухатомных молекул из этих элементов (см. рис. 4.2-1 и 4.2-2 Глава 4) свидетельствуют об их полной аналогии.

Таблица 6-1. Зависимость температуры и теплоты плавления, а также температуры и теплоты парообразования некоторых простых веществ от первого потенциала ионизации элементов

Эле-мент	Порядковый номер	ППИ, эВ	Темпера-тура плавления, °С	Теплота плавления, кДж/моль	Температу-ра кипения, °С	Теплота паро-образования, кДж/моль
Na	11	5,1	97	2,6	882	90
А1	13	5,9	660	10,7	2467	291
Si	14	8,1	1414	-	2335	170
К	19	4,3	63	2,4	774	77
Sc	21	6,5	1539	16,1	2727	305
Ti	22	6,8	1657	18,6	3260	397
V	23	6,7	1890	17,5	3000	456
Cr	24	6,7	1890	14,6	2482	349
Сu	29	7,7	1084	13,3	2595	305
Ga	31	6,0	30	5,6	2403	267
Ge	32	9,7	958	-	2700	333
As	33	9,8	817	32,0	613	139
Se	34	9,7	220	5,2	684	14

Рис. 6.1. Зависимость (а) теплоты  парообразования и (б) теплоты плавления от первого потенциала ионизации элемента в ряду Na-Ga   

Рис. 6.2. Зависимость (а)температуры кипения и (б)температуры плавления от первого потенциала ионизации в ряду Na-Ga   

Дополнительным подтверждением является аномальное поведение Zn, Cd и Hg, которые образуют очень слабые ковалентные связи. Например, температура плавления ртути -38°С, теплота плавления 2,33 кДж/моль, температура кипения 356°С, теплота парообразования 58 кДж/моль. В то время как предшествующее ей золото (Au) и следующий за Hg таллий имеют температуры плавления 1064 и 302°С, теплоты плавления 12,7 и 4,31 кДж/моль, температуры кипения 2966 и 1457°С и теплоты парообразования 310 и 168 кДж/моль соответственно.

Физические свойства элементов, следующих за кальцием, хорошо объясняются с помощью одного из основных предположений G-теории химической связи о том, что наружная оболочка этих атомов может содержать более восьми электронов. Сравнение первых потенциалов ионизации элементов с порядковыми номерами от 19 (К) до 29 (Сu) показывают, что при увеличении заряда ядра от 19 до 29 число электронов в наружном слое атома увеличивается от 1 до 12. В атомах с номерами от 29 до 36 (Кr) и с 47 (Ag) по 54 (Хе) число электронов в наружном слое увеличивается от 1 до 8. Зависимость ППИ этих элементов от их положения в ряду (фактически от порядкового номера или заряда ядра) и правила образования как ковалентных, так и донорно-акцепторных связей аналогичны первым двадцати элементам. Для элементов с порядковыми номерами 26-28 и 44-46 максимальное число электронов в наружной атомной оболочке может увеличиваться до 18, т.е. возникает насыщенная, или полностью застроенная электронная оболочка. Например, устойчивые соединения следующих металлов подчиняются правилу 18 электронной оболочки: V, Сr, Мn, Fe, Ni, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd. Неудивительно, что карбонилы некоторых из этих металлов в обычных условиях представляют собой не только жидкости (Ni(CO)₄, Fe(CO)₅), но и газы (НСо(СО)₄).

Физические свойства веществ зависят не только от энергии связи и числа связей, которые атом может образовывать, но и от пространственной структуры этих веществ. Как отмечалось ранее (см. разд. 4.11), углы между атомами, связанными в молекулу, как правило, близки. Расстояние между центрами связываемых атомов определяется взаимным отталкиванием связывающих электронов. Когда расстояние максимально, то энергия отталкивания электронов минимальна, что соответствует и минимальной энергии всей системы. Однако энергия отталкивания, которая и определяет пространственную структуру веществ, изменяется весьма незначительно при уменьшении валентных углов между одними атомами и одновременном увеличении их между другими. Так, например, углерод, как известно, существует в виде двух модификаций: графита и алмаза. Валентные углы между всеми углеродными атомами в алмазе идентичны и равны 109°. А в графите валентные углы между тремя атомами углерода, расположенными в одной плоскости, составляют 120°, а угол между ними и четвертым углеродным атомом, находящимся в перпендикулярной плоскости, равен 90°.

Таким образом, в этом случае увеличение угла между тремя атомами углерода с 109° до 120°, сопровождаемое уменьшением энергии, компенсируется повышением энергии за счет уменьшения валентного угла со 109° до 90°. Энергия связи в графите меньше, чем в алмазе. Межэлектронное отталкивание (отталкивание между связывающими электронами в паре) приводит к резкому уменьшению энергии между тремя атомами углерода и четвертым атомом в графите по сравнению с одинаково высокой энергией между всеми углеродами в алмазе. Графит мягок и имеет слоистую структуру.

Мир вещества. Химические свойства веществ >>

Физические свойства веществ

 Теория металлической связи >> 

Теория электропроводности >>