Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 6. Мир вещества / Теория электропроводности

Теория электропроводности

В физике для объяснения, почему в проводнике возникает электрический ток при разности потенциалов меньше 10 ^{- 8} эВ введена гипотеза свободных электронов. Скорость теплового движения свободных электронов при комнатной температуре, составляющая, как было сказано ранее, 10⁵м/с, а в рамках нашего исследования равна 10⁶ -10 ⁷ м/с (при приложении max напряжения).

Согласно Савельеву (с.272), средняя скорость сбалансированного (полем) движения электронов равна  10 ^-3 м/с. Как мы уже показали, дополнительная энергия, сообщаемая электронам при приложении поля, увеличивает их кинетическую энергию лишь на 10^-14 %.

Электрическое поле, приложенное к проводнику,  незначительно меняет кинетическую энергию электронов, но при этом проводник нагревается. Как можно разрешить эту ситуацию в рамках предложенного нами объяснения свойств металлической связи?

Каждый атом в металле в твердом состоянии соединен динамическими связями. Ранее, описывая динамические связи, мы отметили, что во всех случаях, когда один (центральный) атом соединен с идентичными атомами посредством различных типов связи, система, состоящая из ядра и электронов, может быть описана более, чем одной формулой. Формы связей, определяемые теорией (в соответствии с правилами химической связи), превращаются одна в другую посредством электронного перехода. Наша  теория электропроводности демонстрирует, что «прочно связанные» электроны в металлах легко двигаются (практически без энергетических затрат) вдоль металлических связей. В диэлектриках  присутствует «глубокая» потенциальная яма для связывающих электронов. 

Рассмотрим соединение молекулы галогена с анионом галогена на примере йода. Здесь могут быть реализованы две структурные формы, соединение удерживают динамические связи. Согласно теории химической связи, в I₃^- наряду с равновесием:

 I^- ... I - I      ⇄     I - I ... I^-

может существовать равновесие между различными формами I₆ и I₉, и так далее.

I^- ... I - I... I^- ... I - I... I^- ... I - I⇄ I - I ... I^-...I - I ... I^- ...I - I ... I^-,

возможность образования молекулы полимера предполагает возможность быстрого движения электронов вдоль полимерной цепи благодаря динамическим связям.

Вначале давайте посмотрим, как изменится ситуация, если к I₃  добавить электрон (I^- ... I - I). Известно, что I₂  обладает положительным сродством к электрону. Когда к молекуле I₂ добавляется электрон, образуется I₂^-, обладающий структурной формулой I˙ ... I^-. Аналогичным образом, если добавить электрон к I - I ... I^-, можно получить I^- ... I˙...I^- и  I^- ... I^-  ...I˙.  Оба этих соединения могут легко присоединить еще электрон, в результате чего получится одно соединение     I^- ...I^- ...I^-  .

В свою очередь ожидаемо выделение энергии из-за положительного сродства к электрону молекулы йода (I₂). Несмотря на то, что в данном случае присоединение первого электрона проходит с разрывом ковалентной связи (то есть с потреблением энергии). Второй электрон присоединяется к I˙ при условии, что этот этап пройдет аналогично предыдущему случаю.

Все три атома в молекуле I^- ... I^- ...I˙ имеют три электрона на внешней оболочке. Согласно теории химической связи, другие связи (включая динамические) между атомами (кроме ван-дер-ваальсовых) образоваться не могут.

Рассмотрим, как меняется ситуация в системе, если присоединить цепь, состоящую из молекул йода, одним концом к катоду (слева), несущему отрицательный заряд, другой конец цепи присоединим к аноду (справа). После того как внешняя в цепи молекула I^- ... I - I превратится благодаря электронам, поставляемым катодом, в I^- ... I^- ...I˙ обратимая изомеризация прекратится. Не останется близкого по значению энергетического минимума для электронной пары, переносимой в процессе изомеризации сначала слева у самого левого края.  Во всех электронных оболочках трех анионов в молекуле I^- ... I^- ...I˙ нет места близкого по уровню энергии для электрона, которым обладает этот электрон в молекуле I^- ... I - I. В то же время скорость реакции переноса электронной пары от I^- ... I˙...I^- к  I^- ... I^-  ...I˙ существенно не меняется, так как фазой, ограничивающей скорость процесса, в обоих случаях является фаза вытеснения связывающих электронов в молекуле йода I₂ свободной электронной парой аниона йода, не участвующей в образовании связи.

Сокращение свободных мест для электронов во внешних оболочках атомов определяется их заполнением электронами, поступившими с катода во время приложения к системе напряжения и возникновения в цепи тока. С другой стороны, снижение потока электронов, движущегося справа налево, увеличивает скорость движения электронов слева направо относительно проводника, отлученного от генератора электрического тока. Все основные этапы предложенного механизма возникновения электрического тока экспериментально подтверждаются химическими тестами. Основные положения предложенной теории электрического тока подтверждены физическими и химическими экспериментами.

Физические эксперименты, поставленные Толманом и Стюартом в 1916 г. и описанные в учебнике И.В. Соловьева (т.2, с.270), подтверждают, что электроны являются носителями электрического тока. Электрон, соединяющий атомы в молекулах в присутствии близко расположенных (0.5 - 2 Å) энергетических минимумов, способен передвигаться от одного минимума к другому с высокой скоростью (> 10⁵ м/с). Это подтверждается химическими экспериментами, в результате которых было обнаружено это явление и исследована его кинетика.

Статическая двухэлектронная связь типична для неметаллов в твердом состоянии (см. статью раньше). Одноэлектронная динамическая связь типична для металлов. Теория электрического тока, представленная в данной статье, предполагает перенос валентного электрона от одной связи к другой. Изучение кинетики процесса электронного переноса от одной связи к другой продемонстрировало, что один электрон двигается от одной связи к другой гораздо быстрее, чем электронная пара, а также что скорость переноса электронов в соединениях с сопряженной связью (типична для органических проводников) значительно выше, чем в соединениях с простыми ковалентными связями, типичными для диэлектриков. Наиболее важным представляется тот факт, что проводимость веществ, в которых атомы в твердой фазе соединены одноэлектронными динамическими связями, в 10²⁰(!) раз выше, чем проводимость твердых веществ, в которых атомы соединены двухэлектронными статическими связями. Так, рост динамических связей в системе происходит при легировании полиэтилена галогеном. В результате роста количества динамических связей в полиэтилене его проводимость повышается на 8 порядков - см. Таблицу(1)

Таблица 1. Углеродная электроника

Согласно теории электропроводности, рассматриваемой в данной статье, предпочтительное движение электронов в одном направлении от катода к аноду объясняется степенью наполнения верхних электронных слоев твердого вещества, которое имеет место во время электронного перехода от катода в это твердое вещество до момента наполнения внешней электронной оболочки. Кроме того, следует иметь в виду изменение типа связи и вследствие этого ожидать влияния изменения типа связи на проводимость легированного вещества во время насыщения  электронных оболочек атома (проще говоря, это является результатом присоединения электрона к атомам, связанным с твердым веществом при помощи различных или идентичных химических связей). Следует ожидать, что проводимость насыщенных электронами атомов возрастет с повышением  сродства атомов к электронам. Также ожидается, что проводимость снизится с увеличением энтальпии связи, разрушенной во время присоединения электрона к одному из двух атомов, соединенных этой связью. Согласно теории химической связи, вклад энтальпии в энергию связи молекулы I₂ приблизительно равен половине энергии связи, т.е. 0.72 эВ. Сродство атома йода к электрону равно 3.06 эВ. Соответственно, теплота реакции присоединения электрона к молекуле I₂, сопровождаемой разрушением ковалентной связи в молекуле I₂ , может быть оценена по значению 2.34    I₂ (3.06 - 0.720= 2.34). В соответствии с экспериментальными данными, сродство молекулы йода к электрону равно 2.55 эВ. Аналогичные подсчеты для молекул хлора и брома дают оценочные значения сродства этих молекул, равные 2.40 и 2.36 эВ, тогда как экспериментально определенные значения соответственно равны 2.38 и 2.55 эВ.  Для дополнительной проверки энергии сродства к двухатомным молекулам мы провели оценку и сравнили с экспериментальными данными электронное сродство к электрону Na₂ и K₂, используя аналогичный подход. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало, что расчетные и экспериментальные (в круглых скобках) значения электронного сродства к этим молекулам ниже, чем значения сродства к молекулам галогенов, и равны соответственно  0.2 (0.43) и 0.23 (0.5).

Например, в рассмотренной выше схеме динамическая связь между двумя левыми атомами йода в молекуле I - I ... I^-  рвется, когда внешний атомный слой левого атома йода (ближайшего к катоду) заполняется полностью. Энтальпия этой связи оценена в соответствии с теорией связи величиной порядка 0.4 - 0.7 эВ. Электронное сродство атома йода равно 3.06 эВ, а сродство достаточно хорошо проводящих металлов к электрону находится в пределах 0.5 - 1.3 эВ.  Реакция электронной изомеризации протекает с нулевым тепловым эффектом. Все это предполагает незначительные затраты энергии для создания электрического тока в веществе, состоящем из молекул I₃.

Рассмотрим другой пример. Вычисление энергии электронного сродства связей C - C и C - H дало отрицательные значения энергии равные  -1.85 и  -2.0 эВ соответственно.

Дополнительным независимым подтверждением отрицательного значения сродства этих связей к электрону является отсутствие литературных данных относительно сродства насыщенных углеводородов к электрону.

Зависимость между углеводородами и галогенами, ожидаемая на основании предложенных механизмов, наблюдается на практике. Проводимость веществ увеличивается с ростом электронного сродства в атомах, соединенных ковалентными двухэлектронными связями. Она падает с увеличением  энергии связи между атомами.

Подводя итоги, можно сказать, что (в то время как тип связи между атомами в твердом веществе идентичен) следует ожидать более высокой проводимости в случае более высокого электронного сродства у двухатомных молекулах в газообразном состоянии.

Сравнение проводимости металлов и галогенов показывает, что в этом случае вещества с более высоким электронным сродством к электрону (галогены) обладают более низкой электропроводностью. Более высокая проводимость металлов, чьи атомы соединены одинарными электронными связями, по сравнению с галогенами, соответствует более высоким показателям обратимой одноэлектронной изомеризации. Это позволяет нам предполагать, что различия в количестве связываемых электронов повышают электропроводность больше, чем ее падение, связанное уменьшением    сродства молекул к электронам.

Оценка влияния стабильности двухэлектронной связи на электропроводность твердых веществ (чьи атомы соединены двухэлектронными ковалентными связями) позволяет понять, почему электропроводность графита резко превосходит электропроводность алмаза.  Оба вещества состоят из идентичных атомов, то есть атом графита и атом алмаза обладают положительным  электронным сродством. Все связи и валентные углы в алмазе такие же, как и в парафинах, их значения соответственно равны 1.54 Å и 109⁰.  В отличие от алмаза, длина связей в графите разная (Рисунок 1).

     Рис.1 Структура алмаза (бриллианта) и графита

Длина слабых связей между слоями графита равна 3.4 Å, а между атомами в слое - 1.42 Å. Это расстояние имеет промежуточное значение между длиной одинарной ковалентной связи  C-C (1.54 Å) и длиной двойной связи C=C (1.33 Å). Длина связи между слоями графита близка к длине ван-дер-ваальсовой связи в инертных газах. Длина этих связей для гелия составляет соответственно 3.18 Å , а для неона - 3.82 Å.  Л. Паулинг (The Nature of the Chemical Bond P.235 1959) предположил, что атомы углерода в слоях графита соединены при помощи одинарных и двойных связей (Рис.2), а между слоями - при помощи ван-дер-ваальсовых связей.

Рис.2  Расположение двойных и одинарных связей в графите.

Длина центральной связи в бутадиене, равная 1.46 Å, является независимым подтверждением этого предположения.

Структура графита, предложенная Паулингом, подразумевает, что, в отличие от алмаза, в котором атомы углерода соединены одинаковыми связями, в графите атомы углерода соединены с другими атомами при помощи различных связей (одинарных, двойных и ван-дер-ваальсовых).

Согласно G-теории химической связи, связь в этом случае становится динамической.

Экспериментальные данные, полученные в ходе изучения электропроводности графита, еще раз подтверждают правильность структурной формулы  графита, предложенной Л. Паулингом. В процессе исследования электропроводности алмаза и графита было установлено, что электропроводность графита, состоящего из тех же атомов, что и алмаз, приблизительно на 10 порядков выше, чем электропроводность алмаза. Кроме того, было установлено, что при прохождении электрического тока графит обнаруживает потрясающую анизотропию: удельная проводимость вдоль слоев составляет от 4x10^-5 до  7x10^-5  Ом/см, а в направлении, перпендикулярном слоям, - в пределах от 1x10^-1  до 5x10^-1  Ом/см (К. Сайто, ''Химия и периодическая таблица'', Москва, «Мир»,1982, с. 104). Эти данные полностью противоречат теории, согласно которой вещества, проводящие электрический заряд, содержат свободные электроны, так как в этом случае не может быть никакой анизотропии.

По теории электропроводности, описанной в данной работе, процесс возникновения электрического тока в графите должен начинаться с присоединения электрона к двойной связи. Дальнейшее движение электрона (его переход к другому атому углерода с эквивалентным энергетическим уровнем) может происходить в двух направлениях в соответствии со структурой графита. В случае с графитом электрон может двигаться вдоль сопряженных связей (в плоскости кольца) или перпендикулярно плоскости кольца (перенос из одного кольца в параллельное ему другое кольцо). Расстояние между этими кольцами составляет 3.4 Å. Наличие двух этих маршрутов объяснило потрясающую анизотропию, наблюдаемую во время изучения электропроводности графита, а также ее отсутствие в алмазе. Изложенные в литературе данные позволяют нам в соответствии с теорией произвести оценку предполагаемого отношения электропроводностей двух маршрутов. Первый маршрут предполагает движение электрона вдоль угольной цепи, в которой атомы углерода соединены при помощи сопряженных связей.  Экспериментально определенная  электропроводность полиэтина (полиацетилена  -(CH)_x)-CH=CH-CH=CH-CH=) равна  10^-5 - 10^-8  Ом/см, что близко к диапазону  4x10^-5 - 7x10^-5  Ом/см, полученному в этом случае.

Мир вещества. Химические свойства веществ >>

Физические свойства веществ >>

 Теория металлической связи >> 

Теория электропроводности