Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 5. Химические реакции / О взаимодействии насыщенных молекул

О взаимодействии насыщенных молекул

Могут ли насыщенные молекулы реагировать между собой? Для ответа на этот вопрос рассмотрим возможный механизм их взаимодействия по аналогии с уже известной схемой реакции «ассоциация - электронная изомеризация - диссоциация». Снова обратимся к нашему примеру взаимодействия хлора с водородом.
Разберем и сравним все стадии процесса. 

Ассоциация  Радикальная:              Cl• + H:H → Cl•...H:H Молекулярная:                                                               H:H                                     Cl:Cl  +  H:H →    :   :                                                                 Cl:Cl     Образование подобного молекулярного ассоциата маловероятно. Препятствием для его формирования является взаимное отталкивание двух электронных окружностей между атомами водорода и хлора.  Гораздо более вероятна

просмотреть фильм >>

Cl:Cl  + H:H     →        Cl:Cl...H:H

Для того чтобы понять, у какой из реакций - «радикальной» или «молекулярной» - больше возможностей для протекания, рассмотрим вероятные концентрации продуктов этих реакций. Они определяются по энергии связи между молекулами, входящими в комплексы этих неизомеризованных ассоциатов. Энергия ван-дер-ваальсовой связи (ВВС) между радикалом и молекулой в ассоциате Cl•...H:H составляет более 20 кДж/моль, энергия ВВС между насыщенными молекулами в ассоциате Cl:Cl...H:H гораздо меньше - 5 кДж/моль. Следовательно, концентрация неизомеризованного ассоциата, полученного по радикальному механизму, будет выше, и, соответственно, у этой реакции больше возможностей для протекания, чем у взаимодействия между насыщенными молекулами. 

Электронная изомеризация

Радикальная:               Cl• ...H:H ↔ Cl:H...H•

Молекулярная:            Cl:Cl...H:H ↔ Cl•...Cl:H...H•

При изучении реакций электронной изомеризации, было установлено, что ее скорость зависит от расстояния между атомами и от числа электронов, участвующих в данном процессе. Так, в нашей «радикальной» реакции один электрон проходит в ходе изомеризации расстояние в 1.5Å, скорость равна 10^-13 сек.
 Измерен переход двух электронов и в другом нашем примере (§  5.2.3):   K⁺<---Cl:Na D K:Cl--->Na⁺  . Он осуществляется за время примерно 10^-12 сек.
При переходе двух электронов в реакции F:...Cl:Cl → F:Cl...Cl скорость изомеризации становится ниже, чем скорость ассоциации, она длится более 10^-11 сек.

Скорость изомеризации в случае молекулярного взаимодействия на два порядка ниже, чем в случае радикального пути. Во многом это обусловлено тем, что молекулярная изомеризация влечет за собой изменение количества ковалентных и ван-дер-ваальсовых связей.

 Диссоциация

Радикальная:               Cl:H...H → Cl:H + H•

Молекулярная:            Cl•...Cl:H...H• → Cl• + Cl:H...Н• 

Здесь важно отметить, что одним из продуктов данной реакции является радикал, который сразу вступает в реакцию с молекулами водорода по цепному радикальному механизму. Молекулярная реакция маловероятна. Так как, в газовой смеси хлора и водорода молекулы хлора будут не столько взаимодействовать с молекулами водорода, сколько друг с другом: 

Cl:Cl + Cl:Cl → Cl:Cl...Cl:Cl → Cl•...Cl:Cl...Cl• → 2 Cl• + Cl₂ 

Реакция между молекулами хлора идет быстрее, чем молекулярное взаимодействие между хлором и водородом, поскольку энергия связи у Cl₂ гораздо меньше, чем у H₂.

Все наши выводы, касающиеся взаимодействия хлора с водородом, подтверждаются экспериментами. В ходе изучения механизма этой реакции при высоких температурах было установлено, что в результате прямого взаимодействия молекул хлора и водорода, образуется менее 0,001% конечного продукта. То есть, после образования около 0,05% радикалов из Cl₂, реакция протекает по цепному радикальному маршруту.

Итак, ответ на вопрос, поставленный в начале этого параграфа, следующий:    

Молекулы двух веществ могут начать химическое взаимодействие между собой по тому же механизму, что и реакции с участием активных частиц (ассоциация - электронная изомеризация - диссоциация). Однако это взаимодействие происходит значительно медленнее, чем с участием активных частиц, и его наличием можно пренебречь.

 Теория активных столкновений >>
 Теория переходного состояния (активированного комплекса) >>
 Проблемы химической кинетики >>
Как протекают химические реакции >>
 Реакции с участием радикалов >>
 Реакции с участием ионов >>
Энергетический анализ взаимодействия активной частицы с молекулой >>
 Реакции с участием растворителей >>
 О взаимодействии насыщенных молекул 
 Основные положения теории элементарных взаимодействий >>
Экспериментальное подтверждение теории элементарных взаимодействий >>
Катализ >>