Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 5. Химические реакции / Реакции с участием радикалов

Реакции с участием радикалов

Вернемся к нашему примеру взаимодействия хлора с водородом: 

Cl₂ + H ₂  → 2HCl 

Как мы помним, появление активных частиц стимулируется светом: 

Cl₂ + hν → 2 Cl• 

Экспериментально установлено, что в реагирующей смеси концентрация отдельных атомов ничтожно мала (менее 0,01%) по сравнению с количеством молекул. Значит, на атомы распадается всего лишь десятитысячная часть исходного хлора. И каким же образом столь мизерная доля активных частиц в конечном итоге приводит к бурному взаимодействию всей массы молекул, до того бывших абсолютно пассивными?! Многочисленные лабораторные исследования показали, что здесь развивается цепная реакция. Сначала происходит зарождение цепи. Радикал, «выбитый» из молекулы хлора световой энергией, взаимодействует при комнатной температуре с молекулой водорода: 

Cl• + H₂  → HCl + Н• 

Затем идет развитие цепи. Образовавшийся радикал водорода атакует молекулу хлора: 

H• + Cl₂  → HCl + Cl• 

Потом новый радикал хлора делает то же, что и его предшественник на стадии зарождения цепи - взаимодействует с молекулой водорода. Цикл повторяется, конечный продукт реакции HCl накапливается очень быстро.
Здесь всё понятно, пока не заострить внимание на количественной стороне процесса, точнее, на энергетической. Молекула хлора распадается на атомы при сильном направленном воздействии световой энергии. Пучок света обладает энергией 100 кДж/моль. Но потом образованный радикал хлора без внешнего воздействия, при комнатной температуре разрывает химическую связь в молекуле водорода, энергия которой превышает 430 кДж/моль! Каким образом это происходит?

Интересно отметить, что ответ на данный вопрос авторы этих строк сначала получили теоретическим путем, а уж потом последовало экспери­ментальное подтверждение. Изначально в нашем распоряжении имелись весьма ограниченные экспериментальные данные, которые в изобилии появились после теоретических проработок вопроса. Было резонно предположить, что радикал разрывает химическую связь в молекуле не сразу, а постепенно. 

Сегодня мы полагаем, что взаимодействие между активной частицей (радикалом, ионом, координационно-ненасыщенным соединением) и молекулой протекает не в одну, а в три стадии. 

Разберем по-стадийно процесс взаимодействия радикала хлора с молекулой водорода. На первой стадии радикал образует ассоциат с молекулой: 

Cl• + H:H →  Cl...H:H 

Здесь хлор соединяется с молекулой водорода при помощи ван-дер-ваальсовой связи, которая здесь и далее будет обозначаться тремя горизонтальными точками в строчку (двумя точками в столбик обозначена ковалентная).

Вторая стадия выглядит следующим образом: 

Cl...H:H ⇆ Cl:H...H 

В ассоциате происходит электронная изомеризация, в результате которой ван-дер-ваальсовая  связь между хлором и водородом преобразуется в ковалентную полярную, а неполярная ковалентная между атомами водорода - в ван-дер-ваальсовую.

Третья стадия такова: 

Cl:H...H → Cl:H + H• 

Изомеризованный ассоциат диссоциирует на хлороводород и радикал (атом) водорода. 

Таким образом, активная частица взаимодействует с молекулой в три стадии:1) ассоциация;2) электронная изомеризация;3) диссоциация.  

Каждая из трех стадий была исследована экспери­ментально. Установлено, что все они происходят при комнатной температуре, а также обнаружено, что стадии 1 и 2 протекают со скоростью, по крайней мере, на два порядка большей, чем стадия 3. Следовательно, скорость третьего этапа близка к суммарной скорости всей реакции. Таким образом, скорость всего процесса определяется третьей стадией, которая является скорость-определяющей или лимитирующей.

Если молекулу водорода разрушать термически, для чего потребуется нагрев газа до температуры свыше 2000°С, то этот процесс пойдет в одну стадию:

 H:H → H• + H• 

При этом разрывается ковалентная связь с энергией более 430 кДж/моль. Если этот процесс повести по-другому, с помощью активной частицы, то его лимитирующая стадия сведется, как мы уже знаем, к разрыву ван-дер-ваальсовой связи с энергией около 20 к Дж/моль - в 20 раз меньше. Вот почему активная частица так облегчает условия протекания реакции! 

 Теория активных столкновений >>
 Теория переходного состояния (активированного комплекса) >>
 Проблемы химической кинетики >>
Как протекают химические реакции >>
 Реакции с участием радикалов
 Реакции с участием ионов >>
Энергетический анализ взаимодействия активной частицы с молекулой >>
 Реакции с участием растворителей >>
 О взаимодействии насыщенных молекул >>
 Основные положения теории элементарных взаимодействий >>
Экспериментальное подтверждение теории элементарных взаимодействий >>
Катализ >>