Time: %h~:~%m
|
01.01.15
Конкурс РФФИ 2015 года
Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ) проводит конкурс проектов участия российских ученых в научных мероприятиях, проводимых за рубежом 2012 года. Заявки принимаются до 01.11.2015 Внимание Вышла в продажу вторая редакция книги "Twenty-First Century. General Chemistry" 
|
Home / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 4. Химическая связь / Основы стереохимии Основы стереохимииРассмотрим конфигурацию молекулы, образующейся при присоединении к одному атому двух, трех или четырех других атомов. Согласно G-теории химической связи, в том случае, когда присоединяемые атомы имеют близкие с центральным атомом первые потенциалы ионизации, следует ожидать, что эти атомы будут располагаться на максимально возможных расстояниях друг от друга. Это обусловлено взаимным отталкиванием электронов. Пространственная конфигурация молекулы не будет меняться даже в том случае, если первые потенциалы ионизации некоторых атомов будут отличаться от ППИ центрального атома и эти атомы будут присоединены к нему посредством другого типа связи. Это обусловлено выравниванием разных типов связи в молекуле. Из стереометрии известно, что максимальный угол между двумя прямыми, проведенными из одной точки, равен 180°. В случае трех пересекающихся в одной точке прямых этот угол равен 120°, а четырех - 109°.
При близких значениях первых потенциалов ионизации всех атомов экспериментально определенные значения углов между осями, соединяющими два, три или четыре атома с центральным, совпадают с расчетными. Углы едва меняются, когда соединяющиеся атомы имеют различные ППИ. Рассмотрим случай, когда не все внешние электроны центрального атома участвуют в образовании связи. G-теория химической связи позволяет рассчитать радиус орбиты. Если ППИ одного из взаимодействующих атомов равен нулю, радиус орбиты, на которой вращаются электроны, не участвующие в образовании связи, равен радиусу орбиты, на которой вращаются связывающие электроны. Используя уравнения (23)-(25), рассчитаем значения параметра а (а - радиус орбиты, на которой находятся связывающие электроны). Проделаем этот расчет для некоторой молекулы А-В для случая, когда ППИ атома А (ППИА) снижается с 17 до 5 эВ, а ППИВ имеет постоянное значение, например 14 и 5 эВ. Тогда a = -0,0166x + 1,16 (ПЭИB = 14 эВ) a = -0,016x + 1,7 (ПЭИB = 5эВ) x = ПЭИA Результаты такого расчета приведены на рис.4.10.1 .
Видно, что когда ППИА уменьшается, радиус орбиты возрастает. Аналогичное заключение справедливо и для ППИВ. Так, когда ППИА имеет значения 10, 5 или 0 эВ, то радиус орбиты при ППИВ = 5 эВ соответственно составляет 1; 1,08 или 1,16 долей боровского радиуса (напомним, что боровский радиус первой орбиты составляет 0,529 Å), а при ППИВ = 14 эВ, радиус орбиты составит соответственно 1,54; 1,62 и 1,70 долей боровского радиуса. Итак, в соответствии с моделью, увеличение первых потенциалов ионизации взаимодействующих атомов приводит к уменьшению радиуса электронной орбиты, на которой находятся электроны, связывающие атомы. Когда ППИ одного из взаимодействующих атомов равен нулю, радиус орбиты имеет максимальное значение. Таким образом, радиус электронной орбиты не связывающих электронных пар увеличивается с уменьшением потенциала ионизации одного из атомов. А теперь попробуем рассмотреть пространственное расположение атомов в молекуле АВ. В общем виде эту молекулу можно представить как (:)mB(A)n где m - число не поделенных электронных пар (:) в атоме B; n - число атомов А, связанных с центральным атомом В. В соответствии с моделью угол между осями, соединяющими ядра атомов (угол ABA), зависит от сил отталкивания электронов, находящихся на соответствующих орбитах, и от радиуса этих орбит. Во всех случаях независимо от потенциалов ионизации атомов А и В радиус орбиты, на которой находятся не связывающие электронные пары, больше радиуса орбит, на которых находятся связывающие электроны. Можно ожидать, что в этой системе силы отталкивания будут уменьшаться в ряду: (не связывающая пара- не связывающая пара) > (не связывающая пара-связывающая пара) > (связывающая пара-связывающая пара). Эта последовательность была обнаружена экспериментально и изложена в теории отталкивания валентных оболочек, предложенной в 1940 г. Н. Сиджвиком и Г. Пауэллом и усовершенствованной Р.Д. Гиллеспи и Р.С. Найхольмом. Согласно модели, межэлектронное отталкивание должно усиливаться с уменьшением первого потенциала ионизации центрального атома. Следовательно, угол ABA должен увеличиваться с уменьшением ППИ атома В. Экспериментальные данные, полученные для соединений аналогичного состава элементов одной и той же группы (напомним, что по группе ППИ убывает), демонстрируют именно такую закономерность, в чем можно убедиться, проанализировав данные табл. 4.10. Таблица 4.10.
В рамках теории отталкивания валентных электронных оболочек эта зависимость рассматривается как аномальная, и для ее объяснения необходимо введение дополнительных предположений, тогда как G-теория объясняет это явление без привлечения каких-либо дополнительных условий или предпосылок. Объяснение пространственного строения молекул G-теорией химической связи позволяет уточнить и модель атома. В первом приближении рассмотрим однослойную модель атома. Так, например, в пространственной структуре метана связывающие и не связывающие электроны вращаются по Более точно это заключение может быть сформулировано следующим образом. Электроны в атоме могут занимать различные позиции, что обуславливает существование нескольких электронных изомеров, причем высока вероятность присутствия изомера, у которого пространственное расположение электронов идентично их расположению в молекуле, образованной их этих атомов. Если атом имеет два электрона в наружной электронной оболочке, можно предположить существование двух электронных изомеров. В одном изомере оба электрона вращаются на одной электронной орбите в одном направлении, тогда как в другом изомере электроны - на параллельных орбитах и в разных направлениях. Другой фактор, повышающий вероятность подобного распределения электронов в молекуле, связан с магнитным моментом атомных ядер. Взаимосвязь между электронными изомерами может также зависеть от заряда ядра. Согласно найденной зависимости (см. рис. 5), расхождение между расчетной и экспериментальной энергией гелиеподобных атомов зависит от заряда ядра. Если заряд ядра равен 20, то это расхождение не превышает 0,1%. Такое хорошее совпадение результатов расчета и эксперимента свидетельствует о том, что закон Кулона вполне удовлетворительно описывает энергетические закономерности водород- и гелиеподобных атомов. Некоторое расхождение результатов расчета и эксперимента для водород- и гелиеподобных атомов связано не только с явлением электронной изомеризации и электронной энтропии, но и с тем, что в реальных системах орбиты имеют не круговую, а эллиптическую форму. Принципы образования связи в многоэлектронных атомах >> Потенциал ионизации и энергия связи в двухатомных молекулах >> Длина связи >> Изомеризация. Динамическая связь >> Основы стереохимии |
орбитам, расположенным в вершинах тетраэдра. Если энергия расположенных таким образом восьми электронов в молекуле сильно отличается от их энергии в атомах, при образовании химической связи был бы значительно меньший выигрыш в энергии. Поэтому можно предположить, что расположение электронов в атоме почти не отличается от их расположения в молекуле.