Home  / Публикации / Книга "Как образуется химическая связь и протекают химические реакции" / 1.8. Второе дополнение к G- теории химической связи

1.8. Второе дополнение к G- теории химической связи

Атомы могут быть связаны друг с другом связями различного типа. Например, в твердых кристаллах атомы могут быть связаны ковалентными (полярными и неполярными) или координационными связями. В жидкостях и растворах атомы одновременно могут быть связаны водородными, координационными и ван-дер-ваальсовыми связями.

Известно, что когда атомы связываются друг с другом различного типа связями, то часто в результате этого процесса прочные связи становятся слабее, а слабые - сильнее. При этом изменяется и длина связей: более короткие и соответственно более прочные связи удлиняются, а более длинные, наоборот, укорачиваются.

Ван-дер-ваальсовы связи являются слабыми и длинными (длина ~3 Ǻ, а энергия ~3 кДж/моль). Энергия донорно-акцепторных связей в два-три раза меньше энергии ковалентной связи. Для разрыва двойной связи нужно затратить примерно в два раза больше энергии, чем для разрыва одинарной связи между теми же атомами. При этом длина одинарной связи больше, чем двойной и тройной, например длина одинарной и двойной связей между атомами углерода составляет 1,54 Ǻ и 1,34 Ǻ соответственно. При одновременном присутствии связей обоих типов в одной молекуле наблюдается тенденция к их выравниванию. Так, в молекуле бутадиена СН₂=СH-СH=СН₂ длина одинарной связи равна 1,46 Ǻ, а двойной - 1,35 Ǻ.

Аналогичная картина наблюдается и в случае карбоксильной группы органических кислот. Это справедливо и тогда, когда центральный атом соединен с другими идентичными атомами ковалентной и донорно-акцепторной связями, как, например, в молекуле хлорида аммония                                                                          

образующегося в результате взаимодействия аммиака с хлороводородом

NН₃ + НСl → NH₄Cl

 И хотя механизм возникновения связей здесь различный, но длины связей между азотом  и всеми атомами водородами одинаковы. Аналогичная картина наблюдается, когда атомы связаны ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связям,  например, в соединениях I₃^-, Вr₃^-, (Сl-I-Сl)^-, (Сl-Вr-Сl)^-. Длины и энергии связей между крайними и центральным атомами в каждом из этих соединений одинаковы и имеют промежуточное значение между таковыми для ковалентной и ван-дер-ваальсовой связей (табл.13).  

   Таблица 13. 

Особый интерес вызывает связь с участием атома водорода, представляющая собой комбинацию ван-дер-ваальсова взаимодействия и полярной ковалентной связи и известная как водородная связь. Такого рода связь схематически можно изобразить как        А-Н∙∙∙В, где А-Н - проявляет кислотные свойства (А  -  кислород, галогены, и др.), В - атом с неподеленными электронными парами в наружном электронном слое. (В - также чаще всего кислород и галогены).

При образовании таких связей происходит усиление ван-дер-ваальсовой связи Н-В и ослабление ковалентной полярной связи А-Н.

Как правило, энергия водородных связей выше энергии ван-дер-ваальсовых, но гораздо ниже обычных ковалентных связей и составляет ~10-30 кДж/моль (табл. 14). 

Таблица 14.

 Когда образовалась водородная связь А-H∙∙∙В, расстояние между А и В становится короче, чем в отсутствие атома водорода. Если атомы связаны одинарной или кратной (двойной,  тройной)  связями,   их    электронная    энергия    оказывается    гораздо   меньше, чем рассчитанная  теоретически.

В чем же природа этого явления? Мы объясняем его электронно-ядерной изомеризацией.  Согласно Второму дополнению, электроны в молекулах движутся не только в пределах энергетического минимума (энергетической ямы), который определяет электростатическую составляющую химической связи, но и вдоль молекулы с большой скоростью, переходя от одного ядра к другому и обратно. Это доказано экспериментально.