Home  / Публикации / Книга "Как образуется химическая связь и протекают химические реакции" / 2.2. Теория элементарных взаимодействий

2.2. Теория элементарных взаимодействий

При разработке теории химических реакций возникали следующие вопросы.

1. Почему не всегда протекают термодинамически возможные реакции?
2. Почему скорость реакции экспоненциально возрастает с увеличением температуры?
3. Почему энергия активации, как правило, много меньше, чем энергия, необходимая для термического разрушения химических связей? (Известно, что реакции с участием радикалов, ионов и координационно-ненасыщенных соединений с насыщенными молекулами протекают практически при комнатных температурах, а для термического разрушения связи в молекулах их нужно нагреть до ~ 4000 К.)

Теория элементарных взаимодействий отвечает на эти вопросы. Она представляет собой попытку создания общей концепции химической кинетики и катализа без введения таких понятий, как неопределяемое экспериментально переходное состояние (активированный комплекс).

В теории строения важно знать, как образуется (устроена) химическая связь, а в теории химической реакции - как протекают элементарные стадии реакции, к числу которых относятся реакции ассоциации, диссоциации и переноса электронов.

 2.2.1. Реакции ассоциации

К реакциям ассоциации относятся реакции, в которых происходит образование новых связей. Спектр таких реакций исключительно широк: от фазовых превращений (конденсация пара), сольватации (гидратации) ионов и радикалов в растворах, образования ван-дер-ваальсовых комплексов и т.п. до реакций рекомбинации радикалов и ионов.

Вследствие хаотического теплового движения частицы сближаются друг с другом и под действием сил притяжения вступают в реакции ассоциации. Скорость реакции ассоциации будет тем выше, чем выше энергия притяжения между частицами, меньше расстояние между ними и меньше их кинетическая энергия. В первом приближении мерой потенциальной энергии притяжения можно считать энергию, выделяющуюся при образовании ассоциата. Эта энергия, различная в зависимости от природы взаимодействующих частиц, измерена для разного рода взаимодействий: двух неполярных молекул (0,2-0,4 кДж/моль); двух полярных молекул (1-4 кДж/моль); молекул, образующих водородные связи (4-20 кДж/моль); радикал-молекулярных взаимодействий (около 20 кДж/моль); радикал-радикальных взаимодействий (более 200 кДж/моль);    катион-анионных взаимодействий (100-300 кДж/моль).

Температура на такого рода взаимодействия влияет по-разному. С одной стороны, увеличение температуры приводит к росту столкновений в единицу времени. А с другой, с ростом температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и растет доля частиц, кинетическая энергия теплового движения которых превышает потенциальную энергию образования связи, поэтому при столкновении таких частиц ассоциаты не образуются.

Реакции  ассоциации,  как  правило,  протекают  с  очень  высокой скоростью. Скорости многих  реакций  такого  типа  были  измерены  экспериментально, и  была показана их весьма слабая   зависимость   от   температуры.  На   рис. 28   изображен   энергетический   профиль реакции ассоциации А+В → АВ.

Рис. 29. Профиль потенциальной энергии реакции ассоциации  А + В → АВ (r - координаты реакции)

Предположение об отсутствии энергетического барьера в реакциях подобного типа является эмпирическим фактом, в пользу которого говорят многочисленные эксперименты по изучению влияния температуры на скорость реакций ассоциации. Собственно, и нет нужды предполагать существование барьера, поскольку в классических теориях кинетики понятие об энергетическом барьере было введено для объяснения влияния температуры на скорость реакции.

Хорошо известно, что энергия активации реакций рекомбинации радикалов, ионов и координационно-ненасыщенных соединений равна нулю. Кроме  того, известны ассоциативно-диссоциативные реакции, протекающие также с нулевой энергией активации, т.е. энергии, выделяющейся в процессе ассоциации, оказывается достаточно для покрытия энергетических затрат на осуществление диссоциации. Поэтому примерами, подтверждающими отсутствие энергетического барьера в реакциях ассоциации, могут служить ассоциативно-диссоциативные реакции с малой энергией активации. Поскольку на диссоциацию энергетические затраты заведомо необходимы, то на ассоциацию энергии практически не остается. К таким реакциям относятся, например, взаимодействие радикалов с непредельными углеводородами, где стадией диссоциации является разрыв двойной (тройной) углерод-углеродной связи.

2.2.2. Реакции диссоциации

Примером реакции диссоциации может служить разрыв связи в молекуле водорода, например:

H: H → H^· + H^·

Скорость этой и других реакций диссоциации экспоненциально зависит от температуры, т.е. константа скорости реакции пропорциональна exp[-ΔG/(RT)], где ΔG - изменение свободной энергии в процессе разрушения (образования) химической связи. Таким образом, для осуществления диссоциации, необходима энергия, равная энергии образования связи, а для реального смещения равновесия вправо - еще более высокая, поскольку при разрыве связи электронная энтропия резко уменьшается, что требует дополнительных расходов энергии. Энергетический профиль реакции диссоциации изображен на рис. 30.

Рис. 30. Профиль потенциальной энергии реакции диссоциации  АВ → А + В

  2.2.3. Реакции ассоциации-диссоциации

Часто процессы разрыва одних и образования других (новых) связей протекают одновременно или последовательно. Такие превращения и представляют собой реакции ассоциации-диссоциации. Механизм этих реакций сложен; они протекают как минимум в две стадии: первой стадией является ассоциация, второй - диссоциация. Например, превращение

                                         А + ВС → АВ + С

можно изобразить следующей схемой.

Ассоциация:

                                               А + ВС → ABC

Диссоциация:

                                                ABC → АВ + С

Энергетический профиль этой реакции изображен на рис. 31.

Рис. 31. Профиль потенциальной реакции ассоциации-диссоциации A + BC → (ABC) → AB+C

Как видно, образование ассоциата ABC (промежуточного соединения) происходит без энергетичского барьера и с выделением энергии. Скорость таких реакций определяется частотой превращения ассоциата в продукт реакции. Если лимитирующей стадией является реакция диссоциации, то наблюдаемая энергия активации близка к энергии разрываемой в ассоциате связи. И, напротив, если лимитирующей стадией является ассоциация, и сама реакция доходит до равновесия, то суммарная скорость реакции слабо зависит от температуры, а наблюдаемая энергия активации близка к нулю.

Таким образом, в рамках теории элементарных взаимодействий энергия активации приобретает строгий физический смысл: это энергия, необходимая для разрыва соответствующей химической связи в ассоциате, образование которого предшествует получению конечных продуктов реакции.

В приведенном выше примере энергия активации должна быть близка к энергии связи В-С в ассоциате ABC.

Однако при этом возникают два вопроса.

1. Согласно энергетическому профилю этих реакций, наименьшим запасом энергии обладают ассоциаты.
   Почему в таком случае основными продуктами реакции не являются ассоциаты?
2. Почему наблюдаемая энергия активации во многих случаях оказывается ниже энергии разрываемой связи, т.е. почему связь между атомами В и С в ассоциате ABC слабее связи в молекуле ВС?

Ответ на первый вопрос достаточно очевиден: концентрация промежуточного соединения (ассоциата) определяется температурой и энергией связей в нем. Поскольку ассоциат образуется с выделением энергии, то повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и уменьшению концентрации ассоциата в реакционной смеси. При повышении температуры жидкость превращается в газ, а молекулы распадаются на составляющие их атомы.

Для ответа на второй вопрос рассмотрим подробнее реакцию взаимодействия радикала водорода с молекулой дейтерий-тритий (DT):

 H^. + D:T →  H^.D:T →  H:D^.T →  H:D+T

Стадия 2 представляет собой реакции перехода электронов (электронная изомеризация) (см. разд. 2.2.4). Эта стадия протекает на несколько порядков быстрее стадии диссоциации, поэтому ее невозможно обнаружить экспериментально. В результате электронной изомеризации ковалентная связь в молекуле DT трансформируется в ван-дер-ваальсову, т.е. прочная связь превращается в слабую. Лимитирующей стадией, т.е. определяющей общую скорость превращения, является стадия 3. Следовательно, энергия активации суммарного процесса должна быть близка к энергии третьей стадии. Этим и объясняется тот факт, что энергия активации всего процесса существенно ниже энергии ковалентной связи в исходной молекуле DT. Энергия активации третьей стадии близка к энергии разрыва одноэлектронной (ван-дер-ваальсовой) связи в комплексе DT. Эта энергия может быть оценена по теплоте сольватации радикала водорода, которая составляет 10-24 кДж/моль, что близко к экспериментально найденному значению суммарной энергии активации реакции Н^· + DT.

  2.2.4. Реакции электронной изомеризации

Реакции электронной изомеризации (реакции перехода электронов) были рассмотрены ранее (разд. 1.8). Отмечалось, что скорость перехода электронов W зависит от расстояния d между частицами и в общем виде описывается уравнением (45), а с учетом характера связи между атомами - уравнением (46). Значение К из уравнения (46), найденное для d = 3 Å и L = 6,5 и 0,7, составляет соответственно 5·10¹³ и 4·10¹⁶ с^-1. Близкое  значение константы скорости перехода электронов (10¹³ с^-1) найдено экспериментально. Зависимость скорости перехода электронов от расстояния между частицами аналогична для соединений, как с ковалентными,  так  и   с   ван-дер-ваальсовыми   связями.  Скорости   реакций   при   близких  расстояниях между атомами отличаются меньше, чем на один порядок.

Константа скорости взаимодействия радикала с насыщенной молекулой может быть найдена по уравнению:

k = 10^b-exp[-E/(RT)]                                                       (50)

Энергия активации Е обычно равна 15-40 кДж/моль, а b = 12-14. Так, для реакции обмена водород-дейтерий при комнатной температуре (300 К) получается:

                                                     k = 10^13,5ехр[-30 / (R·300)] = 6 · 10^8,5

Другими словами, скорость замещения (~10⁹) меньше скорости электронной изомеризации (~10¹³) на четыре порядка, т.е. стадия изомеризации не может лимитировать общую скорость превращения, она быстро достигает равновесия. Для протекания электронной изомеризации необходимо, чтобы частицы подошли друг к другу на расстояние примерно 3 Å и находились на этом расстоянии не менее 10^-13 с. Согласно экспериментальным данным, в этом случае происходит переход электронов и образуется электронно-ядерный изомер.

В настоящее время на основании данных, полученных при изучении химических реакций в молекулярных пучках, полагают, что все радикальные и ионные реакции с насыщенными соединениями протекают через образование промежуточного комплекса типа А^·В:С (где А^· - радикал или ион), время жизни которого обычно больше 10^-12с. Поэтому для ранее приведенной (разд. 2.2.3) модельной реакции между стадиями ассоциации и диссоциации вклинивается стадия электронной изомеризации:

 А^·+ В:С → А^·В:С →А:В ^·С → А:В + С^·

Энергия связи при этом уменьшается примерно на один порядок, а скорость разрыва связи увеличивается примерно в 10⁵ раз. Столь существенное увеличение скорости реакции в результате электронной изомеризации позволяет предположить, что реакция протекает с образованием некоторого промежуточного соединения со временем жизни менее 10^-12 с, хотя существующие в настоящее время экспериментальные методы не позволяют обнаружить его присутствие.

Явление электронно-ядерной изомеризации подтверждено экспериментально. Во всех исследованных случаях скорость электронной, а точнее электронно-ядерной изомеризации очень высока. Ее измерение стало возможным благодаря развитию сложной современной техники, в частности ядерно-магнитного резонанса и различных видов Мессбауэровской спектроскопии. Таким образом, можно сделать вывод, что образование и разрушение промежуточного соединения происходит следующим образом:
_{k 1      k 2}

D^· + H₂ → D ... H:H  →  D^·... (H H)⁺                              

_{k 3}

D^·... H:H  →  D^· + H:H            

_{k 5          k 7}            

 D^·...(H H)⁺ →          → D:H ... H  → D:H + H

_{k 4}

D^· H:H →|

_{k 6}                                 

 D:H + H

где k_i - константы скорости соответствующего превращения (i= 1, 2, ...7).

Эта схема позволяет качественно оценить сравнительные значения констант скорости реакции, приняв, что скорость распада ван-дер-ваальсового комплекса близка к скорости колебания ядер. Поскольку связи в комплексе очень слабы, то любое колебание может привести к разрыву связи. А так как частота колебаний составляет примерно 10¹⁴ с^-1, то и константы k₁, k₅ и k₇ имеют значение близкое к 10¹⁴ с^-1. Скорость стадии взаимодействия ионов (k₄) значительно выше, чем для стадии k₆, поскольку она соответствует распаду соединения, в котором ядра занимают некоторое промежуточное положение между их крайними положениями в ван-дер-ваальсовых комплексах. Скорость перехода электронов на стадиях k₂ и k_3, по крайней мере, на порядок выше скоростей, связанных с колебательным движением ядер.

Современные экспериментальные физические методы позволяют оценить относительную концентрацию каждого из соединений D...H...H по разности сигналов протона, например, в соединении Н₃С^·...Н:СН₃, которое образуется при присоединении метильного радикала к метану.

Большую устойчивость ван-дер-ваальсового комплекса можно объяснить существованием резонанса в соединении D...H...H, и релаксацией, как поступательной энергии, так и энергии, выделяющейся при образовании комплекса. Эти предположения подтверждены экспериментально.

Первое предположение подтверждается тем, что константы k₂ и k₄ больше констант k₃ и k₇, а возможность протекания стадии 2 дополнительно подтверждается образованием ионных соединений, в которых переход электронов осуществляется с выделением энергии.

Второе предположение относительно сравнительно высокой устойчивости ван-дер-ваальсовых комплексов основано на времени релаксации колебательной энергии на диссоциативные уровни. Так, например, в кластере I₂He время колебательной релаксации составляет 100 пс, а в кластере Н₂Аr оно равно 100 нc, т.е. на три порядка больше. Объясняется это более слабым взаимодействием двух типов колебаний в комплексе Н₂Аr по сравнению с I₂He.