Home  / Публикации / Книга "Как образуется химическая связь и протекают химические реакции" / 2.9. Общая теория катализа

2.9. Общая теория катализа

Известно, что каталитические реакции протекают через образование промежуточных соединений, концентрация которых во много раз меньше концентрации исходных веществ. Их кинетическая энергия, в случае гетерогенного катализа близка к нулю. Согласно теории активных столкновений и переходного состояния, скорость каталитической реакции должна быть много ниже, чем некаталитической, т.е. экспериментальные данные для гетерогенного катализа находятся в полном противоречии с основными концепциями обеих теорий.

Прежде чем перейти к объяснению явления катализа в свете теории элементарных взаимодействий, рассмотрим более подробно движущие силы химической реакции. Как указывалось выше, скорость любого химического превращения определяется    скоростью    разрыва   имеющихся   и   возникающих   в   ходе   протекания химической реакции связей, а также концентрацией исходных и промежуточных веществ. Разрыв связи происходит в результате накопления необходимой для этого колебательной энергии. Соответственно, движущей силой химической реакции является механическая энергия движения молекул, что выражается в увеличении скорости реакции при повышении температуры.

Кроме энергии, накапливающейся на колебательных степенях свободы, для разрыва химической связи в случае химически активированных превращений может также использоваться энергия предшествующей экзотермической реакции. Таким образом, движущими силами химического превращения являются тепловая и химическая энергии. Скорость химической реакции должна увеличиваться как с возрастанием движущей силы процесса (тепловой энергии движения, предшествующего экзотермического эффекта), так и с уменьшением энергии разрываемой связи, т.е. с ее ослаблением. Резкое ослабление связей в насыщенных молекулах происходит в результате присоединения к ним ионов, радикалов, координационно-ненасыщенных соединений с последующей электронной изомеризацией образовавшегося ассоциата. Таким образом, скорость химической реакции должна резко возрастать при появлении в системе таких химически активных частиц.

Как же теория элементарных взаимодействий объясняет явление катализа? Согласно этой теории, взаимодействие в насыщенных молекулах протекает по следующей схеме. Насыщенные молекулы диссоциируют на активные частицы, которые взаимодействуют далее по цепному маршруту. Скорость реакции при постоянной температуре определяется концентрацией активных частиц в системе. Их концентрация может быть увеличена путем повышения температуры (в результате термической диссоциации), введением в систему извне активных частиц (ионов, радикалов, координационно-ненасыщенных соединений), облучением светом (фотохимические реакции), введением в систему  веществ, которые образуют активные частицы при более низких температурах и легче, чем исходные соединения. Ускорение каталитических реакций при введении в систему активных частиц (ионов, радикалов, и т.п.) описывается в учебниках как примеры каталитических превращений. Наиболее часто приводятся следующие реакции:

1. RCO₂R+H₂O → RCO₂H
2. Cl₂+H₂- ^Cl→2HCl
3. SO₂+O₂- ^NO. →SO₂
4. n(CH₂=CH₂)- ^R.→(-CH₂-CH₂-)_n
5. O₃   -^Cl. →O₂+O^.

В то же время теория элементарных взаимодействий не запрещает протекание молекулярных реакций; скорости приведенных выше реакций гораздо ниже скоростей каталитических превращений. Как  уже неоднократно подчеркивалось, основной причиной малой скорости молекулярного взаимо­действия являются низкая концентрация промежуточных ассоциатов и существенно более низкие скорость и степень электронной изомеризации.

Второй метод ускорения взаимодействия молекул состоит в увеличении в системе концентрации ассоциатов в присутствии катализатора. Так, катализатор образует с одним из реагентов промежуточное соединение, которое способно взаимодействовать с другим реагентом:

АВ+К→  АВК

АВК+СD→ АВКСD

ABKCD→ AC+ BD+ K,                                                

где АВ и CD - исходные вещества; К - катализатор; АС и BD - продукты реакции.

Ускорение превращения (каталитическое действие) может быть объяснено следующим образом. В отсутствие катализатора промежуточным соединением является комплекс АВCD, а в присутствии катализатора АВ-К-CD. Суммарная скорость реакции в обоих случаях пропорциональна концентрации соответствующего промежуточного соединения. Поскольку промежуточные соединения претерпевают дальнейшие превращения (в направлении реакции или распадаются на исходные вещества), их концентрация в системе зависит от прочности связей в комплексах АВ-CD и АВ-К-CD. Энергия связи обеих молекул с катализатором много выше, чем при их непосредственном объединении. Следо­вательно, концентрация промежуточного соединения с катализатором много выше, чем без него, что и обуславливает увеличение скорости. Такой механизм действия катализатора типичен для биологических систем, в которых катализаторами являются ферменты (энзимы).

Кроме рассмотренных выше представлений об ускоряющем действии катализаторов возможны и другие механизмы действия катализаторов.

Как уже отмечалось, такая трактовка механизма действия катализатора и самого явления катализа более понятно, чем утверждение о том, что катализаторами являются вещества, ускоряющие химическое взаимодействие за счет направления реакции по маршруту, требующему меньшей энергии активации.